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4군 원소

Group 4 element
주기율표의 그룹 4
수소 헬륨
리튬 베릴륨 붕어 탄소 질소 산소 플루오린 네온
나트륨 마그네슘 알루미늄 실리콘 인 유황 염소 아르곤
칼륨 칼슘 스칸듐 티타늄 바나듐 크롬 망간 철 코발트 니켈 구리 아연 갈륨 게르마늄 비소 셀레늄 브로민 크립톤
루비듐 스트론튬 이트리움 지르코늄 니오비움 몰리브덴 테크네튬 루테늄 로듐 팔라듐 은색 카드뮴 인듐 주석 안티모니 텔루륨 요오드 제논
세슘 바륨 란타넘 세륨 프라세오디뮴 네오디뮴 프로메튬 사마륨 유로피움 가돌리늄 테르비움 디스프로슘 홀뮴 에르비움 툴륨 이테르비움속 루테튬 하프늄 탄탈룸 텅스텐 레늄 오스뮴 이리듐 백금 금 수은(원소) 탈륨 이끌다 비스무트 폴로늄 아스타틴 라돈
프랑슘 라듐 악티늄 토륨 프로텍티늄 우라늄 넵투늄 플루토늄 아메리슘 큐륨 베르켈륨 캘리포늄 아인슈타인움 페르뮴 멘델레비움 노벨륨 로렌슘 루더포듐 더브니움 수보르기움 보히움 하시움 메이트네리움 다름슈타디움 뢴트게늄 코페르니슘 니혼륨 플레로비움 모스코비움 간모륨 테네신 오가네손
그룹 3 ← → 그룹 5
IUPAC 그룹 번호 4
요소별 이름 티타늄군
CAS그룹번호
(미국, 패턴 A-B-A)
 IVB
구 IUPAC 번호
(유럽, 패턴 A-B)
 IVA
↓ 기간
4
Image: Titanium crystal bar
티타늄(Ti)
22전환 금속
5
Image: Zirconium crystal bar
지르코늄 (Zr)
40전환 금속
6
Image: Hafnium crystal bar
하프늄 (Hf)
72전환 금속
7 러더포디움(Rf)
104전환 금속
레전설
검은색 원자 번호: 솔리드

그룹 4는 주기율표의 두 번째 전환 금속 그룹이다.티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포듐(Rf) 4원소를 함유하고 있다.이 그룹은 가장 가벼운 멤버의 이름을 따서 티타늄 그룹 또는 티타늄 계열이라고도 불린다.

초기 전이 금속에서 전형적으로 그렇듯이 지르코늄과 하프늄은 주요 금속으로서 그룹 산화 상태 +4만 가지며, 상당히 전기성이 뛰어나고 조정 화학도 덜 풍부하다.란타니드 수축의 영향으로 성질이 매우 유사하다.티타늄은 크기가 작아 다소 구별이 되는데, +3 상태도 잘 정의되어 있다(+4가 더 안정적이긴 하지만).

그룹 4 원소는 모두 단단하고 내화성 금속이다.그들의 고유 반응성은 많은 산과 알칼리의 공격뿐만 아니라 부식으로부터 자신을 보호하는 밀집된 산화층이 형성되어 완전히 가려진다.그 중 처음 세 가지는 자연적으로 발생한다.루더포듐은 방사능이 강하다. 자연적으로 발생하는 것이 아니며 인공합성에 의해 생성되어야 하지만, 루더포듐의 관측되고 이론적으로 예측된 성질은 그것이 하프늄의 더 무거운 호몰로뉴와 일치한다.그들 중 어느 누구도 생물학적 역할을 하지 않는다.

역사

지르콘은 고대부터 원석으로 알려져 있었으나 1789년 독일의 화학자 마르틴 하인리히 클랩로스의 작품까지는 새로운 원소를 함유하고 있는 것으로 알려져 있지 않았다.[1]그는 지르콘이 함유된 광물 항아리를 분석하여 새로운 지구(산화물)를 발견했지만, 원소를 산화물과 분리할 수는 없었다.옥수수 화학자 험프리 데이비도 1808년 전기분해를 통해 이 새로운 원소를 고립시키려 했으나 실패하여 지르코늄이라는 이름을 붙였다.[2]1824년 스웨덴의 화학자 욘스 야콥 베르젤리우스는 칼륨과 지르코늄 불소화 칼륨의 혼합물을 철관에 가열하여 얻은 불순한 형태의 지르코늄을 분리시켰다.[1]

코르니쉬 광물학자 윌리엄 그레고르는 1791년 영국 콘월의 한 하천 옆 일메나이트 모래에서 티타늄을 처음 확인했다.[3]그는 모래를 분석한 결과, 약하게 자석된 모래에 철산화물과 식별할 수 없는 금속산화물이 들어 있다고 판단했다.[4]같은 해 동안 광물학자인 프란츠 조셉 뮬러는 같은 금속 산화물을 생산하여 그것을 식별할 수 없었다.1795년 화학자 마틴 하인리히 클랩롯이 헝가리 마을 보이닉으로부터 루틸레에 있는 산화물을 독자적으로 재발견하였다.[3]그는 새로운 원소가 함유된 산화물을 식별하여 그리스 신화의 티탄 족의 이름을 붙였다.[5]베르젤리우스는 또한 1825년에 티타늄 금속을 처음으로 준비했다.[6]

헨리 모슬리가 1914년에 실시한 X선 분광 분석은 스펙트럼 라인과 유효 핵 전하 사이의 직접적인 의존성을 보여주었다.이로 인해 원소의 원자 번호 또는 원자 번호가 주기율표 내에서 그 위치를 확인하는 데 사용되게 되었다.이 방법으로 모슬리는 란타니드의 수를 결정하여 원자번호 72로 누락된 원소가 있음을 보여 주었다.[7]이것은 화학자들이 그것을 찾도록 자극했다.[8]조르주 우르바인은 1907년 희토류 원소에서 72호 원소를 발견했고 1911년 셀티움으로 결과를 발표했다고 주장했다.[9]그가 주장한 스펙트럼도 화학적 행동도 나중에 발견한 원소와 일치하지 않아 그의 주장은 오랜 논란 끝에 거절당했다.[10]

1923년 초까지, 닐스 보어[11], 찰스 R과 같은 몇몇 물리학자와 화학자들이 있다.베리는[12] 72원소가 지르코늄을 닮아야 한다고 제안했고 따라서 희토류 원소 그룹에 속하지 않았다.이러한 제안들은 보어의 원자에 대한 이론, 모슬리의 X선 분광법, 프리드리히 파네스의 화학적 주장에 근거한 것이었다.[13][14]이에 고무되어 1922년 72원소가 1911년에 발견된 희토류 원소라는 우르바인의 주장이 다시 나타나면서 더크 코스터와 게오르크 폰 헤베시는 지르코늄 광석에서 새로운 원소를 찾으려는 동기를 부여받았다.[15]하프니움은 1923년 덴마크 코펜하겐에서 두 사람에 의해 발견되었다.[16][17]발견이 이루어진 곳은 닐스 보어의 본거지인 하프니아 '코펜하겐'의 라틴어 이름에 원소 이름이 붙게 되었다.[18]

하프니움은 발데마르 탈 얀첸과 폰 헤베시에 의해 이중 암모늄이나 불소 칼륨의 반복 재분산을 통해 지르코늄과 분리되었다.[19]안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드리크 데 보어는 1924년 가열된 텅스텐 필라멘트 위에 하프늄 사트라오다이오드 증기를 통과시켜 금속 하프니움을 가장 먼저 준비했다.[20][21]가장 가벼운 두 그룹 4 원소의 발견과 하프늄의 발견 사이에 오랜 지연이 있었던 것은 부분적으로 하프늄의 희귀성 때문이었고, 부분적으로는 지르코늄과 하프늄의 극도의 유사성 때문에 이전의 모든 지르코늄 샘플은 아무도 모르게 하프늄으로 오염되었다.[22]

그룹의 마지막 요소인 러더포듐은 자연적으로 발생하지 않고 합성에 의해 만들어져야만 했다.최초의 발견은 1964년에 네온-22 이온으로 플루토늄-242 표적을 폭격하여 새로운 원소를 생산했다고 주장했던 원자력 연구 공동 연구소의 팀에 의해 보고되었다.[23]더 결정적인 증거는 1969년 캘리포니아-249 목표물에 탄소-12 이온을 퍼부어 원소 104를 합성했던 버클리 캘리포니아 대학의 연구진들에 의해 얻어졌다.[24]이 원소를 누가 발견했는가에 대한 논란이 일었는데, 두브나 그룹은 이 원소를 이고르 쿠르차토프(Igor Kurchatov)의 이름을 따서 쿠르차토비움(Kurchatovium)이라고, 버클리 그룹은 어니스트 러더포드(Ernest Lutherford)의 이름을 따서 루더포듐(Rutherfordium)[25]이라고 이름지었다.결국 IUPAC와 IUPAP의 공동실무단인 트랜스퍼뮴 워킹그룹(Transfermium Working Group)은 이번 발견에 대한 공로를 공유해야 한다고 결정했다.다양한 타협이 시도된 후, 1997년 IUPAC는 공식적으로 미국의 제안에 따라 이 원소를 러더포듐이라고 명명했다.[26]

특성.

케미컬

그룹 4 원소의 전자 구성
Z 요소 전자 구성
22 Ti, 티타늄 2, 8, 10, 2 [Ar] 3d 2 4s2
40 지르코늄 2, 8, 18, 10, 2 [Kr] 4d 2 5s2
72 흐프, 하프니움 2, 8, 18, 32, 10, 2 [Xe] 4f14 5d2 6s2
104 RF, 러더포듐 2, 8, 18, 32, 32, 10, 2 [Rn] 5f14 6d2 7s2

다른 그룹과 마찬가지로, 이 가족의 구성원들은 전자 구성에서 패턴을 보여주며, 특히 가장 바깥쪽 껍질에서 화학적 행동의 추세를 초래한다.화학의 대부분은 그룹의 처음 세 멤버에 대해서만 관찰되었다; 러더포듐의 화학적 성질은 잘 특징지어지지 않지만 알려져 있고 예측된 것은 하프늄의 더 무거운 호몰로그램으로서의 위치와 일치한다.[27]

티타늄, 지르코늄, 하프늄은 반응성 금속이지만, 이는 제거하더라도 금속에 달라붙어 개혁하는 밀도 높은 산화층을 형성하기 때문에 대량 형태로 가린 것이다.이와 같이, 벌크 금속은 화학적 공격에 매우 내성이 있다; 대부분의 수산은 가열하지 않으면 효과가 없고, 수성 알칼리는 열을 가해도 효과가 없다.질산과 같은 산화산은 실제로 이 산화층의 형성을 유도하기 때문에 반응성을 감소시키는 경향이 있다.금속의 수용성 형광 복합체를 형성하기 때문에 불산은 예외다.미세하게 나누면 이들의 반응성이 파이로포리틱이 되어 산소와 수소와 직접 반응하며 티타늄의 경우 질소까지 반응하게 된다.비록 그룹 3의 전임자들보다는 덜하지만, 세 사람 모두 상당히 전기적이다.[28]산화물 TiO2, ZrO2, HfO는2 용해점이 높고 대부분의 산에는 작용하지 않는 백색 고체다.[29]

그룹 4 원소의 화학은 그룹 산화 상태가 지배한다.특히 지르코늄과 하프늄은 매우 유사하며, 가장 두드러진 차이는 화학적 차이보다는 물리적 차이(화합물의 녹고 끓는 지점과 용매에서의 용해성)이다.[29]이는 란타니드 수축의 효과로, 4d에서 5d 원소로의 예상되는 원자 반경의 증가가 4f 원소의 삽입에 의해 전멸된다.티타늄은 크기가 작아서 이 두 가지와는 구별된다. 티타늄의 산화물은 지르코늄과 하프늄의 산화물에 비해 기초가 덜하며 수성화학은 더 가수분해된다.[28]루더포듐은 지르코늄과 하프늄보다 더 기본적인 산화물을 가지고 있어야 한다.[30]

이 세 가지 모두 +4 산화 상태가 지배하고 있지만, 이것은 완전히 이오닉이라고 잘 설명하기에는 너무 높다.낮은 산화 상태는 지르코늄과 하프늄에[28] 대해 잘 표현되지 않으며(그리고 러더포듐에 대해서는 더 적게 표현되어야 한다)[30] 지르코늄과 하프늄의 +3 산화 상태는 물을 감소시킨다.티타늄의 경우, 이 산화 상태는 용액에 바이올렛 티3+ 아쿠아 큐션을 형성하면서 쉽게 산화된다.원소들은 유의한 조정 화학을 가지고 있다: 지르코늄과 하프늄은 조정 번호 8을 쉽게 지원할 수 있을 만큼 충분히 크다.그러나 세 금속 모두 탄소와의 약한 시그마 결합을 형성하고 있으며 d 전자가 거의 없기 때문에 pi 백본딩 역시 그다지 효과적이지 않다.[28]

물리적인

그룹 4의 추세는 다른 초기 d-block 그룹의 추세를 따르며, 5교시부터 6교시까지의 통과에서 채워진 f-shell을 코어에 추가하는 것을 반영한다.그룹의 안정적인 구성원들은 모두 은빛의 내화 금속이지만 탄소, 질소, 산소의 불순물로 인해 부서지기 쉽다.[31]모두 실온에서 육각형의 촘촘한 구조로 결정화돼 러더포듐도 같은 작용을 할 것으로 예상된다.[32][33]고온에서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이 체중 중심의 입방 구조로 변형된다.이들은 그룹 3의 전임자보다 열과 전기의 전도체가 뛰어나지만, 대부분의 금속과 비교해 여전히 열과 전기의 전도체는 좋지 않다.이것은 용융점과 비등점이 더 높고 융해, 기화, 원자화의 엔탈피와 함께 금속 접합에 사용할 수 있는 여분의 d 전자를 반영한다.[32]

아래 표는 그룹 4 요소의 주요 물리적 특성을 요약한 것이다.물음표가 표시된 4개의 값은 추론된다.[34]

그룹 4 요소의 속성
이름 Ti, 티타늄 지르코늄 흐프, 하프니움 RF, 러더포듐
녹는점 1941 K(1668°C) 2130 K(1857 °C) 2506 K(2233 °C) 2400K(2100°C)?
비등점 3560K(3287°C) 4682K(4409°C) 4876K(4603°C) 5800 K(5500 °C)?
밀도 4.507 g·cm−3 6.511 g·cm−3 13.31 g·cm−3 17g·cm−3?
외관 은빛 금속 은백색의 은회색 ?
원자 반지름 오후 140시 오후 155시 오후 155시 오후 150시?

티타늄

이 구간은 티타늄에서 변형된 것이다.(이력 편집)

금속으로서 티타늄은 강도 대 무게 비율이 높은 것으로 인정받고 있다.[35]그것은 (특히 산소가 없는 환경에서는) 상당히 연성이며,[36] 윤기 있고, 색상이 금속처럼 희고, 밀도가 낮은 강한 금속이다.[37]비교적 높은 용해점(1,668 °C 또는 3,034 °F)으로 내화 금속으로서 유용하다.파라마그네틱으로 다른 금속들에 비해 전기와 열전도율이 상당히 낮다.[36]티타늄은 임계온도 0.49K 이하로 냉각하면 초전도성을 띤다.[38][39]

지르코늄

이 구간은 지르코늄에서 전승되어 있다.(이력 편집)

지르코늄은 광택이 있고 회백색이며 부드럽고 연성이며 굴곡이 심한 금속으로, 비록 상온에서는 단단하고 덜한 곳에서는 부서지기 쉽지만, 상온에서는 단단하다.[2]분말 형태에서 지르코늄은 인화성이 높지만 고체 형태는 발화성이 훨씬 떨어진다.지르코늄은 알칼리, 산, 소금물 및 기타 제제에 의한 부식에 대한 내성이 강하다.[1]그러나 염산과 황산에 용해되며, 특히 불소가 존재할 때는 용해된다.[40]아연이 함유된 합금은 35K 미만의 자석이다.[1]

하프늄

이 구간은 하프니움에서 탈바꿈한 것이다.(이력 편집)

하프니움은 부식에 강하고 화학적으로 지르코늄과[41] 유사한 반짝거리는 은빛의 연성 금속이다(발란전자의 수가 같기 때문에, 같은 그룹에 속하지만, 상대론적 영향도 있다; 5주에서 6기로 예상되는 원자 반경의 팽창은 란타니드 수축에 의해 거의 정확하게 취소된다).하프니움은 2388K에서 육각형 클로즈패킹 격자인 알파형에서 체중 중심의 입방 격자인 베타형으로 바뀐다.[42]하프늄 금속 시료의 물리적 성질은 지르코늄 불순물, 특히 핵 성질의 영향을 현저하게 받고 있는데, 이 두 원소는 화학적 유사성 때문에 분리하기가 가장 어렵기 때문이다.[41]

루더포듐

이 구간은 러더포디움에서 전승되어 있다.(이력 편집)

러더포듐은 정상 조건에서 고체로 예상되며, 보다 가벼운 착향료 하프늄과 유사한 육각형 근접 포장 결정 구조(/ca = 1.61)를 가정한다.[33]약 17 g/cm의3 밀도를 가진 중금속이어야 한다.[43][44]러더포듐의 원자 반경은 오후 150시쯤 될 것으로 예상된다.7s 공전궤도의 상대론적 안정화와 6d 공전궤도의 불안정화 때문에 Rf와+ Rf2+ 이온은 7s 전자 대신 6d 전자를 포기할 것으로 예측되는데, 이는 이보다 가벼운 호몰로로그의 거동과는 정반대다.[34]고압(다양하게 72±1 GPA 또는 ~50 GPA로 계산)을 받을 때 루더포듐은 몸 중심 큐빅 크리스털 구조로 전환될 것으로 예상되며, 하프늄은 71±1 GPA에서 이 구조로 변환되지만, 러더포듐에는 부족해야 하는 38±8 GPA에서 변환되는 중간 Ω 구조를 가지고 있다.[45]

생산

금속 자체의 반응성 때문에 생산 자체가 어렵다.산화물, 질화물 및 탄화물의 형성은 실행 가능한 금속을 산출하기 위해 피해야 한다. 이는 일반적으로 Kroll 프로세스에 의해 달성된다.산화물(MO2)은 석탄과 염소와 반응하여 염소산염(MCL4)을 형성한다.그리고 나서 금속의 염화물은 마그네슘과 반응하여 염화 마그네슘과 금속을 생산한다.

추가 정화는 안톤 에두아르 반 아르켈과 얀 헨드릭 드 보어가 개발한 화학적 운반 반응에 의해 이루어진다.밀폐된 용기에서 금속은 500 °C 이상의 온도에서 요오드와 반응한다(IV) 요오드화합물, 거의 2000 °C의 텅스텐 필라멘트에서 역반응이 일어나 요오드와 금속이 자유롭게 설정된다.금속은 텅스텐 필라멘트에 고체 코팅을 형성하고 요오드는 추가 금속과 반응하여 꾸준한 회전을 일으킬 수 있다.[29][21]

M2 + 2 I(낮은 온도)→ MI4
MI4(고온)→ M + 2 I2

발생

석영 해변 모래(인도 첸나이)의 중광물(어두운)

그룹 4 금속의 풍부함은 원자 질량의 증가에 따라 감소한다.티타늄은 지구 표면에서 7번째로 풍부한 금속으로 6320ppm이 풍부하며 지르코늄은 162ppm, 하프늄은 3ppm에 불과하다.[46]

세 가지 안정 원소는 모두 마피크 암석과 울트라마피크 암석의 침식 물질의 광물 알갱이의 비중으로 인해 주로 해변 환경에서 형성되는 플라커 퇴적물인 무거운 광물 모래 광석에서 발생한다.티타늄 광물은 대부분 아나타아제와 루틸레로 미네랄 지르콘에서 지르코늄이 발생한다.화학적 유사성 때문에 지르콘 내 지르코늄의 최대 5%가 하프늄으로 대체된다.그룹 4 요소의 가장 큰 생산국은 호주, 남아공, 캐나다다.[47][48][49][50][51]

적용들

티타늄 금속과 그 합금은 광범위한 용도를 가지며, 부식 저항성, 열 안정성 및 낮은 밀도(경량)가 유리하다.내식성 하프늄과 지르코늄의 가장 중요한 사용은 원자로에 있었다.지르코늄은 매우 낮고 하프늄은 열 중성자 캡쳐 단면이 높다.따라서 지르코늄(대부분 지르칼로이)은 원자로에서 연료봉의 피복재로 사용되는 반면 [41]하프늄은 각 하프늄 원자가 다중 중성자를 흡수할 수 있기 때문에 원자로용 제어봉에 사용된다.[52][53]

소량의[54] 하프늄과 지르코늄이 슈퍼 합금에 사용되어 그 합금의 특성을 개선한다.[55]

생물학적 발생

그룹 4 원소는 어떤 생물계의 생물학적 화학에도 관여하지 않는 것으로 알려져 있다.[56]수성 용해도가 낮고 생물권에 대한 가용성이 낮은 경질 금속이다.티타늄은 생물학적 역할을 알거나 의심하지 않는 유일한 2열 d-블록 전환 금속 중 하나이다(다른 하나는 스칸듐이다).러더포듐의 방사능은 불과 몇 시간 동안 살아 있는 세포에 독성을 갖게 할 것이다.그러나 합성 원소여서 자연이나 인체에서는 발생하지 않는다.

주의사항

티타늄은 다량 복용해도 독성이 없으며 인체 내부에서 자연적인 역할을 하지 않는다.[56]티타늄의 추정량은 매일 0.8mg으로 인간이 섭취하지만 대부분은 조직에 흡수되지 않고 통과한다.[56]그러나 실리카를 함유한 조직에서는 때때로 생물학적으로 축적된다.한 연구는 티타늄과 노란 네일 증후군 사이의 연관성을 보여준다.[57]

지르코늄 분말은 자극을 유발할 수 있지만 눈과 접촉하는 것만이 의사의 치료가 필요하다.[58]지르코늄에 대한 OSHA 권고안은 시간 가중 평균 한계치 5mg/m과3 단기 피폭 한계치 10mg/m이다3.[59]

하프늄의 독성학에는 제한된 데이터만 존재한다.[60]하프늄은 파이로포닉성이 있어 공기에 노출되면 미세한 입자가 자연적으로 연소할 수 있으므로 가공 시 주의가 필요하다.이 금속을 함유한 화합물은 대부분의 사람들이 거의 접하지 못한다.순수 금속은 독성으로 간주되지 않지만, 하프늄 화합물은 보통 이온 형태의 금속이 독성의 위험이 가장 크므로 독성이 있는 것처럼 취급해야 하며, 하프늄 화합물에 대해서는 동물실험을 제한적으로 실시해 왔다.[60]

참조

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참고 문헌 목록