고밸런스 분자

Hypervalent molecule

고밸런스 분자(이 현상은 때로는 구어체적으로 확장된 옥텟으로 알려져 있다)는 발랑스 껍질에 8개 이상의 전자가 들어 있는 것으로 보이는 하나 이상의 주요 그룹 원소를 포함하고 있는 분자다. 인 펜타클로라이드(PCL5), 육불화황(SF),6 염소 삼불화염(ClF3), 염소산염(ClO−
2) 이온, 삼엽화(I−
3) 이온이 고밸런트 분자의 예다.

정의 및 명명법

고밸런스 분자는 제레미 1세에 의해 공식적으로 정의되었다. 1969년에 최저치를 제외한 모든 용기에 그룹 15–18의 중심 원자를 가진 분자로서 뮤셔(즉, 그룹 15, 16, 17, 18의 경우 각각 8진수 기준)가 있다.[1]

다음과 같은 몇 가지 특정 종류의 초가치 분자가 존재한다.

N-X-L 표기법

1980년 마르틴, 아두엔고, 코치의 연구 그룹이 공동으로 도입한 N-X-L 명명법은 주요 그룹 원소의 고밸런트 화합물을 분류하는 데 종종 사용된다.[2]

  • N은 발란스 전자 수를 나타낸다.
  • X는 중심 원자의 화학 기호다.
  • L 중심 원자에 대한 리간드의 수

N-X-L 명명법의 예는 다음과 같다.

역사와 논란

고부가가치 분자의 성격과 분류에 대한 논쟁은 길버트 N으로 거슬러 올라간다. 루이스와 어빙 랭무어 그리고 1920년대 화학적 결합의 본질에 대한 논쟁.[3] 루이스는 초밸런스를 설명함에 있어 2중 2 전자(2c-2e) 결합의 중요성을 유지했고, 따라서 그러한 분자를 설명하기 위해 확장된 옥텟을 사용했다. 궤도혼합이라는 언어를 사용하여 PF와5 SF와6 같은 분자의 결합은 중심 원자의 spd3n 궤도로부터 만들어졌다고 한다. 반면 랑무어는 옥텟 규칙의 지배력을 유지했고 규칙을 위반하지 않고 초밸런스를 설명하기 위해 이온 결합의 사용을 선호했다(예6: SF의 경우 "SF 2F−").

1920년대 후반과 1930년대에 스그덴은 두 개의 중심 1전자기(2c-1e) 결합의 존재를 주장하여 확장된 옥텟이나 이온 결합 캐릭터가 필요 없이 초가치 분자에서의 결합을 합리화시켰는데, 이는 당시 잘 받아들여지지 않았다.[3] 1940년대와 1950년대에 룬들과 피멘텔은 스그덴이 수십년 전에 진보를 시도했던 것과 본질적으로 동일한 개념인 3중 4전자기본드 사상을 대중화했다; 3중 4전자기본드는 2개의 콜린어 2중 1전자기본드로 이루어진 것으로 대안으로 볼 수 있으며, 나머지 2개의 비보사본드 사상은 2개로 구성된다.리간드에 [3]국부화된 전자들

실제로 고밸런트 유기분자를 준비하려는 시도는 20세기 전반 헤르만 스토딩거와 게오르크 위티그가 현존하는 용맹론에 도전하여 질소와 인 중심의 고밸런스 분자를 성공적으로 준비하려고 노력하면서 시작되었다.[4] J.I.가 되어서야 과잉평가에 대한 이론적 근거가 설명되었다. 1969년 [1]무셔의 작품

1990년에 Magnusson은 2열 원소의 고밸런트 화합물 결합에서 d- 오르비탈 혼합의 중요성을 완전히 배제한 세미나를 발표했다. 이것은 분자 궤도이론을 이용하여 이러한 분자들을 묘사하는 데 있어서 오랫동안 논쟁과 혼란의 지점이었다. 여기서 혼란의 일부는 이러한 화합물을 설명하는 데 사용되는 기본 집합에 d-기능을 포함해야 한다는 사실(또는 비합리적으로 높은 에너지와 왜곡된 기하학적 결과)과 분자파동 기능에 대한 d-기능의 기여도가 크다는 사실에서 비롯된다. 이러한 사실들은 역사적으로 d-orbitals가 유대에 관여해야 한다는 의미로 해석되었다. 그러나, 마그누손은 그의 연구에서 d-Orbital 관여가 과대평가와 관련되지 않는다고 결론짓는다.[5]

그럼에도 불구하고, 2013년의 한 연구에서는 피멘텔 이오닉 모델이 초가치 종의 결합을 가장 잘 설명하지만, 확장된 옥텟 구조의 에너지적인 기여도 또한 무효가 아니라는 것을 보여주었다. 제논 이플루오라이드의 결합에 대한 이 현대 발란스 본드 이론 연구에서, 이온 구조물은 전체 파동 기능의 약 81%를 차지하며, 이 중 70%는 제논의 p 궤도만을 사용하는 이온 구조에서 발생하는 반면 11%는 d 디스플레이 {을 사용하는 이온 구조에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 제논에 하이브리드. 제논에 spd혼합 궤도(spd3 하이브리드)를 채용한 공식 초가산 구조물의 기여는 파동 기능의 11%를 차지하며, 일거수 기여도는 나머지 8%를 차지한다. 11% spd3 기여는 7.2kcal(30kJ) mol로−1 분자의 순안정화를 가져온다.[6] 이는 전체 본드 에너지(64kcal(270kJ) mol−1)의 미미하지만 상당한 부분이다.[7] 다른 연구들도 마찬가지로6 작지만 SF(17%)와 XeF6(14%)[8]의 확장된 옥텟 구조에서 얻을 수 없는 에너지적 기여를 발견했다.

IUPAC는 화학적 사실성이 부족함에도 불구하고 많은 수의 공식 전하 또는 부분적인 단일 결합의 도면을 피하기 위해 황산이나 인광산염과 같은 기능군을 위한 확장된 옥텟 구조의 도면을 권고하고 있다.[9]

고밸런트 하이드라이드

특별한 유형의 고밸런스 분자는 고밸런스 하이드라이드다. 대부분의 알려진 초가산 분자들은 그들의 중심 원자들보다 더 전기적인 대체 물질을 포함한다.[10][11] 수소는 보통 중심 원자보다 덜 전기적이기 때문에 고밸런트 하이드라이드는 특별한 관심을 갖는다. 찰코겐하이드라이드와[11][12][13][14][15][16] 핍토겐하이드라이드에 대한 많은 계산 연구가 수행되었다.[17][18][19][20][21] 최근, 새로운 컴퓨터 연구는 대부분의 고밸런 할로겐 하이드리드 XH가n 존재할 수 있다는 것을 보여주었다. IH와3 IH는5 관찰이 가능하거나 심지어 분리될 수 있을 정도로 충분히 안정적이라고 제안한다.[22]

비판

과잉 밸류에이션이라는 용어와 개념 모두 여전히 비판의 대상이 되고 있다. 1984년, 이러한 일반적인 논란에 대응하여, 폴 폰 라게 슐리에르는 이 용어가 화학적 결합의 어떤 모드를 의미하지 않으며 따라서 그 질문을 완전히 피할 수 있기 때문에 '초과적'이라는 용어를 사용하면서 '초과적'의 교체를 제안하였다.[3]

이 개념 자체가 전자 국산화 함수의 분석을 바탕으로 2002년 "초고분자와 비고분자(Lewis 옥텟)의 결합 사이에는 근본적인 차이가 없기 때문에 계속 초고분자라는 용어를 사용할 이유가 없다"[23]고 쓴 로널드 길레스피에 의해 비판을 받아왔다.

PF와5 같은 전기적 리간드를 가진 초조정 분자의 경우, 리간드의 순 함량이 다시 8 전자 이하가 되도록 중심 원자로부터 충분한 전자 밀도를 끌어낼 수 있다는 것이 입증되었다. 이러한 대안적 관점과 일치하는 것은 예를 들어 PF는5 알 수 없는 인광(PH5)과 같은 수화성 분자를 가지고 있지 않다는 것을 발견하는 것이다.

이온 모델은 열화학 계산에서 잘 버틸 수 있다. 인삼불화3 PF와 불소 F에서2 PFF의+
4−
양호한 발열성 형성을 예측하는 반면 PHH를+
4−
형성하는 유사한 반응은 좋지 않다.[24]

대체 정의

듀란트는 분자 이론에서 원자로부터 얻은 원자 전하 맵의 분석에 기초하여 초효율성의 대체 정의를 제안했다.[25] 이 접근방식은 발란스 전자 등가물인 γ이라 불리는 매개변수를 "주어진 원자에서의 공식 공유 전자 계수, 관측된 전하 분포를 재현하는 유효 이온 및 공칭 공진 형태의 조합에 의해 얻어진 것"으로 정의한다. 어떤 특정 원자의 경우, ((X) 값이 8보다 크면, 그 원자는 초값이다. 이 대체 정의를 이용하여 무셔의 정의에 의해 초밸류인 PCl5, SO2−
4, XeF와4 같은 많은 종들은 중심 원자로부터 전자를 끌어내는 강한 이온 결합으로 인해 초밸류로 재분류되지만 초밸류로 재분류되지 않는다. 반면 오존 O3, 아산화질소 NNO, 트리메틸아민 N-산화질소(CH
3)
3NO 등 옥텟 규칙에 부합하기 위해 통상적으로 이온 결합으로 표기되는 화합물 중 일부는 진실로 고밸런스인 것으로 나타났다. 인산염 PO3−
4(phosph(P) = 2.6, 비초강화) 및 정형외과 NO3−
4(pross(N) = 8.5, 초강화)에 대한 γ 계산의 예는 아래와 같다.

인산염과 직교량의 발란스 전자 등가 계산

고밸런스 분자 내 결합

초기에는 고밸런스 분자의 기하학적 구조를 고려했을 때 원자 결합을 위한 VSEPR 모델에 의해 잘 설명되었던 친숙한 배열을 반환했다. 따라서 AB형5 분자와6 AB형 분자는 각각 삼각 쌍피라미달과 팔면 형상을 가질 것이다. 그러나 관찰된 결합 각도, 결합 길이 및 루이스 옥텟 규칙의 명백한 위반을 설명하기 위해 몇 가지 대안 모델이 제안되었다.

1950년대에 분자 구조를 설명하기 위해 고밸런스 본딩의 확장된 발랑스 쉘 처리가 추가되었는데, 여기서 펜타-와 6각화 분자의 중심 원자는 s와 p AO 외에 d AO를 활용하게 된다. 그러나 ab initio 계산 연구의 진보에 따르면 초가치 본딩에 대한 d-orbital의 기여도가 너무 작아서 본딩 특성을 설명할 수 없다는 것이 밝혀졌으며, 이 설명은 현재 훨씬 덜 중요한 것으로 간주되고 있다.[5] 육각화 SF의6 경우 d-orbital은 S-F 결합 형성에 관여하지 않지만, 황과 불소 원자의 전하 전달과 아포사이트 공명 구조는 초밸런스를 설명할 수 있는 것으로 나타났다(아래 참조).

8진법 규칙의 추가 수정은 이온 특성을 초밸런트 본딩에 포함시키기 위해 시도되었다. 이러한 수정의 하나로 1951년에는 질적 분자 궤도와의 초밸런트 본딩을 기술한 3-중앙 4 전자(3c-4e) 본드의 개념이 제안되었다. 3c-4e 결합은 중앙 원자의 p 원자 궤도 및 중앙 원자의 반대편에 있는 두 리간드의 원자 궤도 각각에 의해 주어지는 3개의 분자 궤도라고 기술된다. 두 쌍의 전자 중 오직 한 쌍만이 중심 원자에 대한 결합을 포함하는 분자 궤도(molecular around)를 점유하고 있으며, 두 번째 쌍은 비결합이며 두 리간드에서 원자 궤도만으로 구성된 분자 궤도(molecular around)를 점유하고 있다. 옥텟 규칙이 보존되는 이 모델도 무셔가 주창했다.[3]

3중심 4전자기본드의 질적 모델

분자 궤도 이론

초가산 분자에 대한 완전한 설명은 양자역학적 방법을 통한 분자 궤도 이론의 고려에서 비롯된다. 예를 들어 6불화 유황의 LCAO는 불소 궤도의 1개의 황 3s 오르비탈, 3개의 황 3p 오르비탈 및 6개의 옥타헤드 기하학적 대칭 부착 선형 결합(SALC)의 기본 세트를 취하며 총 10개의 분자 궤도를 구한다(최소 에너지의 4개의 완전 점유 MO, 2개의 완전 점유).이이트 에너지 비본딩 MO와 가장 높은 에너지를 가진 네 개의 빈 항균 MO)는 모든 12개의 발란스 전자를 위한 공간을 제공한다. 이는 불소와 같은 전기적 리간드 원자를 함유한 SX6 분자에 대해서만 안정된 구성을 하는 것으로, SH가6 왜 안정적인 분자가 아닌지를 설명한다. 본딩 모델에서, 두 개의 비결합 MO(1eg)는 6개의 불소 원자 모두에 동일하게 국부화된다.

발란스 본드 이론

리간드가 중심, 고밸런트 원자보다 더 전기적인 고밸런트 화합물의 경우, 공명 구조는 4개 이하의 공동밸런트 전자쌍 결합으로 그려지고 이온결합으로 완성되어 옥텟규칙을 준수할 수 있다. 예를 들어, 인 펜타플루오리드(PF)5에서 5개의 공진 구조물은 각각 4개의 공진 결합과 축방향 결합에 이온 문자를 배치한 구조물에 더 큰 가중치를 갖는 이온 결합으로 생성될 수 있으므로, 옥텟 규칙을 만족하고 관찰된 삼각형 바이프라임 분자 기하학 및 축축의 사실을 모두 설명할 수 있다.l 본드 길이(158 pm pm)는 적도(154島 pm)보다 길다.[26]

오타플루오린화 인 축이온 결합을 가진 2개의 구조물과 적도 이온 결합을 가진 3개의 구조물이 있다.

육불화 유황과 같은 육불화 분자의 경우 6개의 결합은 각각 길이가 같다. 위에서 설명한 합리화는 이온성이 유황불화탄성결합 각각에 균등하게 분포되도록 4개의 공칭결합과 2개의 이온결합으로 각각 15개의 공명구조를 생성하는데 적용할 수 있다.

육불화황 인접(cis) 위치에 2개의 이온 결합을 가진 12개의 구조물과 반대(트랜스) 위치에 2개의 이온 결합을 가진 3개의 구조물이 있다.

스핀 결합 발란스 본드 이론이 디아조메탄에 적용되었고, 그 결과 궤도 분석은 중앙 질소가 5개의 공밸런트 결합을 갖는 화학적 구조로 해석되었다.

고밸런스 질소를 보이는 디아조메탄의 화학식

이는 "우리 모두가 학부생으로서 배운 것과 달리 질소 원자는 실제로 다섯 가지 공동 가치의 연결고리를 형성하고 있으며, d-orbital의 이용가능성이나 그 외의 것은 이 상태와는 아무런 관계가 없다"[27]는 흥미로운 결론을 내리게 했다.

구조, 반응성 및 운동성

구조

헥사코오르

질소, 산소 또는 유황 리간드를 포함하는 헥사코르덴산 인 분자는 루이스 산-르위스 염기 헥사코오르덴화 예제를 제공한다.[28] 아래에 표시된 두 개의 유사한 복합체의 경우, C-P 본드의 길이는 N-P 본드의 길이가 감소함에 따라 증가하고, C-P 본드의 강도는 N-P Lewis산의 강도가 증가함에 따라 감소한다.루이스 베이스 인터랙션.

육각화 인 화합물의 상대 결합 강도. A에서는 N-P 채권이 1.980 å이고 C-P는 1.833 å이며, B에서는 C–P 채권이 1.814 å로 감소함에 따라 N-P 채권이 2.013 å으로 증가한다.[28]

펜타코오더티드 실리콘

이러한 경향은 또한 일반적으로 아래에 제시된 산소-펜타코오더 실리콘 예를 포함하여 하나 이상의 단독 함유 리간드를 가진 펜타코오더 주군 원소에도 적용된다.

펜타코오티드 실리콘 화합물의 상대적 결합 강도. In A, the Si-O bond length is 1.749Å and the Si-I bond length is 3.734Å; in B, the Si-O bond lengthens to 1.800Å and the Si-Br bond shortens to 3.122Å, and in C, the Si-O bond is the longest at 1.954Å and the Si-Cl bond the shortest at 2.307A.[28]

시할로겐 채권은 A(약한 채권)의 기대 반데르 발스 값에서 C(강한 채권)의 기대 공밸런스 단일 채권 값까지 다양하다.[28]

반응도

실리콘

관측된 3차 반응 속도 상수
가수 분해용(실리콘에서 염화물의 분해)[29]
클로로실레인 뉴클레오필레 kobs(Ms−2−1)
음이솔레에서 20°C로
Ph3SiCl HMPT 1200
Ph3SiCl DMSO 50
Ph3SiCl DMF 6
메프시클2 HMPT 2000
메프시클2 DMSO 360
메프시클2 DMF 80
Me(1-Np)PhSiCl HMPT 3500
Me(1-Np)PhSiCl DMSO 180
Me(1-Np)PhSiCl DMF 40
(1-Np)Ph(비닐)SiCl HMPT 2200
(1-Np)Ph(비닐)SiCl DMSO 90
(1-Np)(m-CF3Ph)HsiCl DMSO 1800
(1-Np)(m-CF3Ph)HsiCl DMF 300

코리우와 동료들은 초기의 가치 전환 상태를 통해 진행될 것으로 생각되는 반응을 특징짓는 초기 작업을 수행했다.[29] 촉매제 양으로 배양된 4차 클로로실레인의 가수분해 반응률 측정은 클로로실레인에 1차 순서, 물에서 2차 순서인 비율을 반환했다. 이것은 두 개의 물 분자가 가수분해 동안 실레인과 상호작용을 했으며, 이를 통해 이뉴클레오필러 반응 메커니즘이 제안되었음을 나타낸다. 그 후 코리우와 동료들은 핵소필촉매 HMPT, DMSO 또는 DMF가 존재하는 곳에서 가수분해 속도를 측정하였다. 가수분해율은 클로로실레인에서 다시 첫 번째 순서, 촉매에서 첫 번째 순서, 그리고 이제 물에서 첫 번째 순서인 것으로 나타났다. 적절하게, 가수분해율은 또한 핵분열체의 산소에 대한 전하의 크기에 의존하는 것으로 나타났다.

이를 종합하면, 집단은 고밸류 펜타코오티드 실레인이 형성되는 핵분열체(또는 물)에 의한 테트라코오오드화 실레인의 핵포착 공격을 결정하는 사전 레이트가 있는 반응 메커니즘을 제안하게 되었다. 이것은 수산화실레인을 주는 빠르게 분해되는 육각화 종으로 이어지는 속도 결정 단계에서 물에 의한 중간의 핵포화성 공격이 뒤따른다.

실란 가수 분해는 홈즈와 동료들에 의해 추가적으로 조사되었고, 그 동료들은 테트라코오더화 메스시프
2
2(Mes = mitanel)와 펜타코오더화 메스시프(Pentacoorded MesSiF
2−
3)가 두 종류의 물과 반응했다. 24시간이 지난 후, 거의 4차산화 실레인의 가수분해가 관찰되지 않은 반면, 펜타코화 실레인은 15분 후에 완전히 가수분해되었다. 또한 불소화탄소의 테트라에틸아모늄염에 대해 수집된 X선 회절 데이터는−
2 HF가 빠르게 변위되는 육각화 중간을 지원하는 수소 비실론산 격자 형성을 보여 히드록시화 제품으로 이어졌다. 이 반응과 결정학적 데이터는 Corriu 등이 제안한 메커니즘을 지원한다.

비실론산수소의 가수분해 메커니즘과 구조

4차 가치 유사점과 대조되는, 겉으로 보이는 초가치 분자의 반응도 또한 Grignard 반응에 대해 관찰되었다. Corriu 그룹은 핵포화성의 촉매 양이 존재하는 상태에서 다양한 테트라와 오타코오틸렌의 18-크라운-6 칼륨 염에 대해 NMR에 의해 반 시간 동안 Grignard 반응을 측정했다[31].

반작용 방법이 부정확하기는 하지만, 핵소포체에 의한 사타율 실레인의 공격을 결정하는 전율이 중성 사타율 종과 음이온성 오타발렌트 화합물 사이의 평형을 초래하는 제안된 반응 계획에 대한 반응 비율의 차이가 허용된다. 이는 정상적으로 보이는 2개의 그리그나드 시약에 의한 핵소화 조정에 의해 육각화 전환 상태를 형성하고 예상 제품을 산출한다.

테트라코오르덴산염 및 유사초고밸런스 펜타코오르덴산염에 대한 그리그나드 반응 메커니즘

이것의 기계론적 함의는 일부 반응에서 전환상태로 활동한다고 생각되는 육각화 실리콘 종까지 확장된다. 알데하이드와 케톤을 함유한 아릴 또는 크로틸 트리플루오로실레인의 반응은 펜타코오티드 실리콘을 공급하기 위한 불소 활성화에 선행한다. 그리고 이 중간은 카보닐 산소 원자와 조응하는 루이스산 역할을 한다. 실리콘이 헥사코르디네이트가 되면서 실리콘-탄소 결합이 더욱 약해지는 것은 이러한 반응을 촉진하는 데 도움이 된다.[32]

Aldehyde crotylation with hypervalent silicon.png

인

또한 인화합물의 실세포와 같은 다른 초가치 구조물에 대해서도 유사한 반응성이 관찰되었으며, 이 구조물에 대해서는 육각화 전환 상태가 제안되었다. 인광염과 옥시인산염의 가수분해가 연구되었고 물에서 두 번째 순서인 것으로 나타났다. 벨스키 외.. 물에 의한 핵포화 공격을 결정짓는 프리레이트(prerate)를 제안하여 펜타- 및 헥사코오데이션 인 종 사이의 평형을 이루었으며, 링 개방 단계를 결정하는 비율에서 두 번째 물 분자를 포함하는 양성자 전이가 뒤따라 히드록시화 제품으로 이어진다.

펜타코오르티드 인의 가수분해 메커니즘

벤질 알코올이 함유된 트리메트홀시인스포올렌과 같은 펜타코오르티드 인 화합물의 알코홀리시스화 또한 가수분해와 유사한 팔면 전환 상태를 통해 발생하지만 링 개방이 없는 것으로 가정되었다.[34]

오타코오르티드 인의 염기 촉매 알콜리시스 메커니즘

이러한 실험을 통해 유사한 비고발성 화합물들과 대조되는, 초가치 분자에 대해 관찰된 증가된 반응성은 이러한 종의 결합에 기인할 수 있으며, 반응 과정 동안 정상적으로 형성되는 초조정 활성화 상태에 기인할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

Ab initio 계산

펜타코오티드 실리콘의 강화된 반응성은 완전히 이해되지 않는다. Corriu와 동료들은 펜타발 실리콘 원자의 더 큰 전기적 특성이 그것의 반응성을 증가시킨 원인일 수 있다고 제안했다.[35] 예비 ab initio 계산은 어느 정도 이 가설을 지지했지만, 작은 근거 집합을 사용했다.[36]

아비 이니시오 계산을 위한 소프트웨어 프로그램인 가우스 86은 디터스와 동료들에 의해 테트라코오르덴트 실리콘과 인을 그들의 펜타코르덴트 유사점과 비교하기 위해 사용되었다. 이 아비니티오 접근법은 펜타코오르티드 화합물과의 핵 반응에서 반응성이 개선되는 이유를 판단하기 위한 보충물로 사용된다. 실리콘의 경우 펜타코오더레이션 음이온 문자 때문에 6-31+G* 베이스 세트가 사용되었고 인의 경우 6-31G* 베이스 세트가 사용되었다.[36]

펜타코오더화합물은 이론적으로 리간드에서 발생하는 장력 장애와 전자 밀도가 높아 테트라코오더화 아날로그보다 전기생성이 낮아야 하지만, 실험적으로 그들의 테트라코오더화 아날로그보다 핵소포체에 더 큰 반응을 보여야 한다. 이러한 반응도 현상을 더욱 이해하기 위해 일련의 테트라코오더화 및 오타코오더화 종에 대해 고급 아비니티오 계산이 수행되었다. 각 시리즈는 불소의 정도에 따라 다양했다. 결합 길이와 전하 밀도는 중심 원자에 얼마나 많은 하이드라이드 리간드가 있는지의 함수로 나타난다. 새로운 하이드라이드 하나당 불소가 하나 덜 들어있다.[36]

실리콘과 인의 결합 길이, 전하 밀도 및 멀리켄 결합 중첩의 경우, 이 아비니시오 접근법에 의해 테트라와 펜타코오더레이션 종에 대한 모집단을 계산했다.[36] 테트라코오오드화 실리콘에 플루오르화 이온을 첨가하면 전체 평균 전하가 0.1배 증가해 대수롭지 않은 것으로 간주된다. 일반적으로 삼각형 비파동성 오타코르덴 종의 결합 길이는 테트라코오르덴트 유사종의 결합 길이보다 길다. Si-F 결합과 Si-H 결합은 모두 인종에서 볼 수 있는 오순절과 관련 효과의 길이가 증가한다. 인종보다 실리콘종의 결합길이 변화가 더 큰 이유는 인종의 유효핵전하 증가 때문이다. 따라서 실리콘은 그 리간드에 더 느슨하게 묶여 있는 것으로 결론이 난다.

플루오린 치환율이 양전하 밀도에 미치는 영향
Tetra와 Pentacoordinated Silicon의 충전 밀도와 플루오르화 정도 비교

또한 Dieters와 동료들은 모든 시리즈에 대해 결합 길이와 결합 중첩 사이의 역 상관관계를 보여준다. 펜타코오더된 종은 삼각형-비피라미드 구조로서의 느슨한 결합 때문에 더 반응성이 높은 것으로 결론난다.

계산된 결합 길이 및 결합이 불소화 정도와 겹침
Tetra와 Pentacoordinated Silicon의 Bond Length와 Fluoration의 비교
Tetra와 Pentacoordinated Ins의 Bond Length와 Fluoration 정도 비교

다양한 실리콘과 인종의 불소이온을 첨가하고 제거하기 위한 에너지를 계산함으로써 여러 가지 추세를 찾아냈다. 특히, 테트라코오데이션 종은 펜타코오데이션 종보다 리간드 제거에 대한 에너지 요구사항이 훨씬 높다. 또한, 실리콘 종은 인종보다 리간드 제거에 대한 에너지 요구사항이 낮으며, 이는 실리콘 내 결합이 약하다는 것을 나타낸다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b Musher, J.I. (1969). "The Chemistry of Hypervalent Molecules". Angew. Chem. Int. Ed. 8: 54–68. doi:10.1002/anie.196900541.
  2. ^ Perkins, C. W.; Martin, J. C.; Arduengo, A. J.; Lau, W.; Alegria, A; Kochi, J. K. (1980). "An Electrically Neutral σ-Sulfuranyl Radical from the Homolysis of a Perester with Neighboring Sulfenyl Sulfur: 9-S-3 species". J. Am. Chem. Soc. 102 (26): 7753–7759. doi:10.1021/ja00546a019.
  3. ^ a b c d e Jensen, W. (2006). "The Origin of the Term "Hypervalent"". J. Chem. Educ. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. doi:10.1021/ed083p1751. 링크
  4. ^ Kin-ya Akiba (1999). Chemistry of Hypervalent Compounds. New York: Wiley VCH. ISBN 978-0-471-24019-8.
  5. ^ a b Magnusson, E. (1990). "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?". J. Am. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014.
  6. ^ Braïda, Benoît; Hiberty, Philippe C. (2013-04-07). "The essential role of charge-shift bonding in hypervalent prototype XeF2" (PDF). Nature Chemistry. 5 (5): 417–422. Bibcode:2013NatCh...5..417B. doi:10.1038/nchem.1619. ISSN 1755-4330. PMID 23609093.
  7. ^ H., Cockett, A. (2013). The Chemistry of the Monatomic Gases : Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Smith, K. C., Bartlett, Neil. Saint Louis: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.
  8. ^ Lein, Matthias; Frenking, Gernot (2005-01-01). "The nature of the chemical bond in the light of an energy decomposition analysis". Theory and Applications of Computational Chemistry: 291–372. doi:10.1016/B978-044451719-7/50056-1. ISBN 9780444517197.
  9. ^ Brecher, Jonathan (2008). "Graphical representation standards for chemical structure diagrams (IUPAC Recommendations 2008)". Pure and Applied Chemistry. 80 (2): 277–410. doi:10.1351/pac200880020277. ISSN 0033-4545.
  10. ^ Reed, Alan E.; Schleyer, Paul v. R. (November 1988). "The anomeric effect with central atoms other than carbon. 2. Strong interactions between nonbonded substituents in mono- and polyfluorinated first- and second-row amines, FnAHmNH2". Inorganic Chemistry. 27 (22): 3969–3987. doi:10.1021/ic00295a018. ISSN 0020-1669.
  11. ^ a b Pu, Zhifeng; Li, Qian-shu; Xie, Yaoming; Schaefer, Henry F. (October 2009). "Hypervalent molecules, sulfuranes, and persulfuranes: review and studies related to the recent synthesis of the first persulfurane with all substituents carbon-linked". Theoretical Chemistry Accounts. 124 (3–4): 151–159. doi:10.1007/s00214-009-0621-1. ISSN 1432-881X. S2CID 96331962.
  12. ^ Yoshioka, Yasunori; Goddard, John D.; Schaefer, Henry F. (February 1981). "Analytic configuration interaction gradient studies of SH 4 , sulfurane". The Journal of Chemical Physics. 74 (3): 1855–1863. Bibcode:1981JChPh..74.1855Y. doi:10.1063/1.441275. ISSN 0021-9606.
  13. ^ Moc, Jerzy; Dorigo, Andrea E.; Morokuma, Keiji (March 1993). "Transition structures for H2 elimination from XH4 hypervalent species (X = S, Se and Te). Ab initio MO study". Chemical Physics Letters. 204 (1–2): 65–72. Bibcode:1993CPL...204...65M. doi:10.1016/0009-2614(93)85606-O.
  14. ^ Wittkopp, Alexander; Prall, Matthias; Schreiner, Peter R.; Schaefer III, Henry F. (2000). "Is SH4, the simplest 10-S-4 sulfurane, observable?". Physical Chemistry Chemical Physics. 2 (10): 2239–2244. Bibcode:2000PCCP....2.2239W. doi:10.1039/b000597p.
  15. ^ Schwenzer, Gretchen M.; Schaefer, Henry F. III (March 1975). "Hypervalent molecules sulfurane (SH4) and persulfurane (SH6)". Journal of the American Chemical Society. 97 (6): 1393–1397. doi:10.1021/ja00839a019. ISSN 0002-7863.
  16. ^ Hinze, Juergen; Friedrich, Oliver; Sundermann, Andreas (February 1999). "A study of some unusual hydrides: BeH2, BeH+6 and SH6". Molecular Physics. 96 (4): 711–718. Bibcode:1999MolPh..96..711H. doi:10.1080/00268979909483007. ISSN 0026-8976.
  17. ^ Rauk, Arvi; Allen, Leland C.; Mislow, Kurt (May 1972). "Electronic structure of PH5 and intramolecular ligand exchange in phosphoranes. Model studies". Journal of the American Chemical Society. 94 (9): 3035–3040. doi:10.1021/ja00764a026. ISSN 0002-7863.
  18. ^ Kutzelnigg, Werner; Wasilewski, Jan (February 1982). "Theoretical study of the reaction PH5 → PH3 + H2". Journal of the American Chemical Society. 104 (4): 953–960. doi:10.1021/ja00368a005. ISSN 0002-7863.
  19. ^ Wasada, H.; Hirao, K. (January 1992). "Theoretical study of the reactions of pentacoordinated trigonal bipyramidal phosphorus compounds: PH5, PF5, PF4H, PF3H2, PF4CH3, PF3(CH3)2, P(O2C2H4)H3, P(OC3H6)H3, and PO5H4-". Journal of the American Chemical Society. 114 (1): 16–27. doi:10.1021/ja00027a002. ISSN 0002-7863.
  20. ^ Kolandaivel, P.; Kumaresan, R. (August 1995). "The reaction path of PH5 → PH3 + H2 using an SCF study". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 337 (3): 225–229. doi:10.1016/0166-1280(94)04103-Y.
  21. ^ Moc, Jerzy; Morokuma, Keiji (November 1995). "AB Initio Molecular Orbital Study on the Periodic Trends in Structures and Energies of Hypervalent Compounds: Five-Coordinated XH5 Species Containing a Group 5 Central Atom (X = P, As, Sb, and Bi)". Journal of the American Chemical Society. 117 (47): 11790–11797. doi:10.1021/ja00152a022. ISSN 0002-7863.
  22. ^ Sikalov, Alexander A. (12 December 2019). "Hypervalent halogen hydrides HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): DFT and ab initio stability prediction". Theoretical Chemistry Accounts. 139 (1): 8. doi:10.1007/s00214-019-2524-0. ISSN 1432-2234. S2CID 209331619.
  23. ^ Gillespie, R (2002). "The octet rule and hypervalence: Two misunderstood concepts". Coordination Chemistry Reviews. 233–234: 53–62. doi:10.1016/S0010-8545(02)00102-9.
  24. ^ 고밸런스 분자의 안정성 예측, Tracy A; 피노키오, 데비, 쿠아, 제레미. J. 켐. 2007년, 84년, 629년 링크
  25. ^ Durrant, M. C. (2015). "A quantitative definition of hypervalency" (PDF). Chemical Science. 6 (11): 6614–6623. doi:10.1039/C5SC02076J. PMC 6054109. PMID 30090275.
  26. ^ Curnow, Owen J. (1998). "A Simple Qualitative Molecular-Orbital/Valence-Bond Description of the Bonding in Main Group "Hypervalent" Molecules". Journal of Chemical Education. 75 (7): 910–915. Bibcode:1998JChEd..75..910C. doi:10.1021/ed075p910.
  27. ^ Gerratt, Joe (1997). "Modern valence bond theory". Chemical Society Reviews. 26 (2): 87–100. doi:10.1039/CS9972600087.
  28. ^ a b c d Holmes, R.R. (1996). "Comparison of Phosphorus and Silicon: Hypervalency, Stereochemistry, and Reactivity". Chem. Rev. 96 (3): 927–950. doi:10.1021/cr950243n. PMID 11848776.
  29. ^ a b Corriu, RJP; Dabosi, G.; Martineau, M. (1978). "Mécanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalysée par un nucléophile: étude cinétique et mise en evidence d'un intermediaire hexacoordonné". J. Organomet. Chem. 150: 27–38. doi:10.1016/S0022-328X(00)85545-X.
  30. ^ Johnson, SE; Deiters, JA; Day, RO; Holmes, RR (1989). "Pentacoordinated molecules. 76. Novel hydrolysis pathways of dimesityldifluorosilane via an anionic five-coordinated silicate and a hydrogen-bonded bisilonate. Model intermediates in the sol-gel process". J. Am. Chem. Soc. 111 (9): 3250. doi:10.1021/ja00191a023.
  31. ^ Corriu, RJP; Guerin, Christian.; Henner, Bernard J. L.; Wong Chi Man, W. W. C. (1988). "Pentacoordinated silicon anions: reactivity toward strong nucleophiles". Organometallics. 7: 237–8. doi:10.1021/om00091a038.
  32. ^ Kira, M; Kobayashi, M.; Sakurai, H. (1987). "Regiospecific and highly stereoselective allylation of aldehydes with allyltrifluorosilane activated by fluoride ions". Tetrahedron Letters. 28 (35): 4081–4084. doi:10.1016/S0040-4039(01)83867-3.
  33. ^ Bel'Skii, VE (1979). J. Gen. Chem. USSR. 49: 298. {{cite journal}}: 누락 또는 비어 있음 title= (도움말)
  34. ^ Ramirez, F; Tasaka, K.; Desai, N. B.; Smith, Curtis Page. (1968). "Nucleophilic substitutions at pentavalent phosphorus. Reaction of 2,2,2-trialkoxy-2,2-dihydro-1,3,2-dioxaphospholenes with alcohols". J. Am. Chem. Soc. 90 (3): 751. doi:10.1021/ja01005a035.
  35. ^ Brefort, Jean Louis; Corriu, Robert J. P.; Guerin, Christian; Henner, Bernard J. L.; Wong Chi Man, Wong Wee Choy (1990). "Pentacoordinated silicon anions: Synthesis and reactivity". Organometallics. 9 (7): 2080. doi:10.1021/om00157a016.
  36. ^ a b c d e Dieters, J. A.; Holmes, R. R. (1990). "Enhanced Reactivity of Pentacoordinated Silicon Species. An ab Initio Approach". J. Am. Chem. Soc. 112 (20): 7197–7202. doi:10.1021/ja00176a018.

외부 링크