폴리머 안정제

Polymer stabilizers

폴리머 안정제(영국식: 폴리머 안정제)는 플라스틱이나 고무와 같은 고분자 물질에 첨가되어 그 열화를 억제하거나 지연시킬 수 있는 화학 첨가제다.[1] 일반적인 폴리머 분해 과정에는 산화, UV 손상, 열 저하, 오조놀리시스, 광산화 등의 조합과 촉매 잔류물, 염료 또는 불순물과의 반응 등이 포함된다.[1][2] 이러한 모든 것들은 연쇄 파괴, 제어되지 않는 재조합 및 교차연결을 통해 화학적 수준에서 폴리머를 저하시키며, 강도, 유연성, 외관 및 색상과 같은 많은 주요 특성에 부정적인 영향을 미친다.

안정제는 폴리머 라이프사이클의 모든 단계에서 사용된다. 플라스틱 제품들은 더 적은 결함으로 더 빨리 생산되고, 유용한 수명을 연장하며, 재활용을 용이하게 한다.[1] 그러나 그것들은 또한 폐플라스틱을 안정화시켜 더 오랫동안 환경에 머물게 한다. 많은 다른 종류의 플라스틱이 존재하며 각 플라스틱은 여러 종류의 열화에 취약할 수 있으며, 이는 보통 여러 가지 다른 안정기를 조합하여 사용하게 된다. 동일한 유형의 플라스틱으로 만들어진 물체의 경우에도 다른 용도에 다른 안정화 요건이 있을 수 있다. 식품 접촉 승인과 같은 규제 고려사항도 존재한다. 그러므로 광범위한 안정제가 필요하다.

2017년 항산화 안정제 시장은 16억9000만 달러로 추정됐으며,[3] 2025년까지 전체 안정제 시장은 55억 달러에 이를 것으로 예상된다.[4]

항산화제

산화 방지제는 중합체가 대기 산소와 반응할 때 발생하는 자가 산소를 억제한다.[5] 에어로빅 분해는 상온에서 점진적으로 발생하지만 거의 모든 폴리머가 고온에서 가공되면 열산화 위험이 있다. 플라스틱의 성형 또는 주조(예: 사출 성형)는 플라스틱이 용해점 또는 유리 전환 온도(약 200-300°C)보다 높아야 한다. 이러한 조건에서 산소와 반응하는 것은 훨씬 더 빠르게 일어난다. 일단 시작되면 자동산소는 자기분석적일 수 있다.[6] 이와 같이, 비록 산소 농도를 줄이기 위한 노력이 보통 이루어지지만, 완전한 배제는 달성되지 못하고 심지어 지나치게 낮은 농도의 산소도 열화를 일으키기에 충분할 수 있다. 산화 민감도는 해당 폴리머에 따라 크게 달라지는데, 안정제가 없는 폴리프로필렌과 고무와 같은 불포화 폴리머는 고온에서도 폴리스티렌이 안정적일 수 있는 상온에서 서서히 저하된다.[7] 항산화제는 프로세스 단계에서 매우 중요하며, 주변 온도에서 장기간 안정성이 방해되는 아민 광 안정제(HALs)에 의해 점점 더 많이 공급된다. 항산화제는 흔히 작용기전에 따라 1차 또는 2차라고 한다.

1차 항산화제(방사성 스캐빈저)

펜타에리톨 테트라키스(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate): 파라프로피온 그룹과 함께 강직적으로 방해를 받는 페놀로 구성된 1차 항산화제.

1차 항산화제(사슬 파괴 항산화제라고도 한다)는 급진적 스캐빈저 역할을 하며 과산화기(ROO•)는 물론 알크산소(RO•), 히드록시산기(HO•), 알킬산기(R•)를 비교적 적게 제거한다. 산화는 알킬산소가 형성되면서 시작되는데, 이는 가공 중 경험하는 고온과 높은 전단 응력이 고분자 체인을 균질하게 스냅할 때 형성된다. 이러한 알킬산소는 분자 산소(율 상수 molecular 10–107 mol9–1 s–1)와 매우 빠르게 반응하여 과산화산소를 제공하며,[8] 이는 다시 새로운 알킬산소를 주기 위해 체인 전파 단계에서 폴리머의 신선한 부분에서 추출한 수소를 공급한다.[9][10] 전체 프로세스는 매우 복잡하고 폴리머마다[11] 다르지만, 처음 몇 단계는 일반적으로 다음과 같다.

R-R → 2 R•
R2• + O → RO•
RO• + RH → ROH + R•

산소와의 빠른 반응 때문에 초기 알킬 래디컬(R•)의 청소는 어렵고 대부분의 1차 산화 방지제는 특수 산화 방지제를[12] 사용해야 보다 오래 지속되는 과산화 활성산소(ROO•)와 반응할 수 있다. 수소 추상화는 보통 폴리머 분해의 속도를 결정하는 단계로서 과산화기는 다른 원천, 즉 1차 항산화제의 수소 기증에 의해 찾아낼 수 있다. 이것은 그들을 유기 수산화수소로 변환시킨다. 이를 위한 가장 중요한 상업용 안정제는 BHT와 같은 페놀이나 그 유사점과 알킬레이트-디페닐아민과 같은 2차 방향족이다. 아민은 일반적으로 더 효과적이지만 두드러진 변색을 유발하는데, 이는 종종 바람직하지 않다(즉, 식품 포장, 의복). 페놀에 대한 전반적인 반응은 다음과 같다.

RO• + ArOH → ROOH + ArO•
ARO• → 비방사성 제품

이러한 반응의 최종 산물은 일반적으로 퀴논 메티데스인데, 이것은 또한 원하지 않는 색을 줄 수도 있다.[13] 현대의 페놀 항산화제는 복잡한 분자 구조를 가지며, 페놀의 파라 위치에 있는 프로피온산 그룹(즉, 그것들은 로레르산의 정형-알킬화 유사체)을 포함한다.[14] 이들 중 키노네 메티드는 히드록신나메이트를 주기 위해 한 번 재배열할 수 있으며 페놀 항산화군을 재생시키고 더 많은 활성산소를 파낼 수 있다.[15][16] 그러나 궁극적으로 1차 항산화제는 희생적인 것이고 일단 완전히 소비되면 폴리머는 분해될 것이다.

2차 항산화제(수소화수소스캔저스)

트리스(2,4-di-tert-butyl-phenyl)인산염은 폴리머에서 2차 항산화제로 널리 사용되는 인산염이다.

2차 항산화제는 1차 항산화제의 작용으로 형성된 유기 수산화물(ROOH)을 제거하는 작용을 한다. 수산화물은 급진적인 종에 비해 반응성이 떨어지지만 새로운 급진적인 반응을 일으킬 수 있다.[6]

ROH + RH → RO• + R• + HO2

그것들은 화학적으로 덜 활동적이기 때문에 더 반응적인 산화 방지제가 필요하다. 가장 일반적으로 사용되는 등급은 인산염 에스테르로, 예를 들어 페놀을 방해하는 경우가 많다. 트리스(2,4-di-테르트-부틸페닐)인산염.[17] 이는 폴리머 하이드로페로산화물을 알코올로 변환시켜 그 과정에서 유기인산물로 산화시킨다.[18][19]

ROH + P(OR')3 → OP(OR')3 + ROH

그런 다음 수산화 폴리머를 페놀과 교환할 수 있다.[20]

ROH + OP(OR')3 → R'OH + OP(OR')2OR

이 교환은 1차 항산화제를 방출함으로써 폴리머를 더욱 안정화시킨다. 왜냐하면 이 인산염 때문에 두 종류의 활동을 결합시킬 수 있기 때문에 때때로 다기능 항산화제로 간주되기 때문이다. 오르가노술푸르 화합물은 또한 효율적인 수산화수소 분해 물질로, 티오레토르들은 장기간 열 노화에 특히 효과적이며, 궁극적으로는 황산화물과 황톤까지 산화된다.[21]

안티오조난트

N-이소프로필-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민(IPPD) p-페닐렌디아민 기반 안티오조난제
주요 기사: 안티오조난트

안티오조니언스는 오존에 의한 물질의 열화를 방지하거나 늦추게 한다. 이것은 매우 낮은 농도의 공기 중에 자연적으로 존재하지만 매우 반응적이며, 특히 고무와 같은 불포화 폴리머에 대해서 오존 균열을 일으킨다. 오존층 분해의 메커니즘은 다른 형태의 산화와는 다르기 때문에 자체적인 종류의 항산화 안정제를 필요로 한다. 이것들은 주로 p-페닐렌디아민을 기반으로 하며, 고분자 내 취약한 기능군(일반적으로 알켄군)과 반응할 수 있는 속도보다 더 빨리 오존과 반응하여 작용한다. 그들은 전자전달을 통해 오존과 반응할 수 있는 낮은 이온화 에너지를 가지고 있고, 이것은 그들을 방향성에 의해 안정되는 급진적인 양이온으로 전환시킨다. 그러한 종은 반응성을 유지하며 더 크게 반응하여 1,4-벤조퀴논, 페닐렌디아민-다이머, 아미노실산소와 같은 제품을 제공할 것이다.[22][23] 이 제품들 중 일부는 산화 방지제로 쓸 수 있다.

경안정제

비옥트리졸: 벤조트리아졸-페놀 기반 UV 흡수기

광 스태빌라이저는 빛과 산소의 작용의 결합 결과인 폴리머 광산화 억제에 사용된다. 자동 산화 작용과 마찬가지로 이것은 자유 급진적인 과정이다. 따라서 위에서 설명한 산화 방지제는 효과적인 억제제지만, 자외선 흡수제, 흥분 상태의 쿼커, HALS와 같은 추가 종류의 첨가제 또한 이롭다.[24]

자외선 흡수제

주요 기사: 플라스틱 내 자외선 안정제

UV 민감도는 다른 폴리머들 사이에 현저하게 다르다. 특정 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄은 매우 민감하며, 포토-프라이스 재배치를 통해 분해된다. UV 안정기는 자외선에서 나오는 에너지를 열로서 흡수하고 소멸시키며, 일반적으로는 가역적인 근육내 양성자 전달에 의해 소멸된다. 이것은 폴리머 매트릭스에 의한 자외선의 흡수를 감소시켜 풍화 속도를 감소시킨다. 폴리카보네이트와 아크릴을 안정화시키기 위해 벤조트리아졸과 히드록시페닐 트리아진(베모트리지놀과 같은)이 사용되고,[25] 폴리아미드와 폴리우레탄에는 옥사닐라이드가, PVC에는 벤조페논이 사용된다.

강한 빛 흡수 PPS는 안정화되기 어렵다. 전자가 풍부한 이 중합체에서는 항산화제도 실패한다. PPS 매트릭스의 산이나 염기는 HPBT와 같은 기존의 UV 흡수기의 성능을 저하시킬 수 있다. 이러한 조건에서도 HPBT를 수정한 PTHPBT가 효과적인 것으로 나타났다.[26]

퀀처스

니켈페노산화 퀀처. CAS 번호 014516-71-3

광산화 작용은 폴리머 내 색소포레(염료 또는 불순물일 수 있음)에 의해 빛이 흡수되어 흥분 상태에 들어가도록 하는 것으로 시작할 수 있다. 그러면 이것은 주변 산소와 반응하여 고반응성 싱글릿 산소로 변환시킬 수 있다. Quencers는 Förster 메커니즘을 통해 흥분된 분자로부터 에너지를 흡수하고 열 또는 저주파 형광등으로 그것을 무해하게 방출할 수 있다. 싱글렛 산소는 금속 킬레이트(chelate)에 의해 질식될 수 있으며, 니켈 페놀레이트가 일반적인 예다.[27]

방해된 아민 조명 안정제

주요 기사: 방해 아민 조명 안정제
HAL의 구조 예

풍화작용에 의해 생성되는 활성산소를 파내는데 방해되는 아민 경안정제(HALS 또는 HAS)의 능력은 데니소프 사이클이라고 알려진 과정을 통해 아미노실산소의 형성에 의해 설명될 수 있다. 아미노실 래디컬(N-O•)은 폴리머의 활성산소와 결합된다.

N-O• + R• → N-O-R

전통적으로 가벼운 안정제로 여겨지지만, 열 저하도 안정시킬 수 있다.

HALS는 폴리오레핀, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등에 매우 효과적이지만 폴리염화비닐(PVC)에는 효과가 없다. 그들의 니트로옥실산소 형성 능력에 차질이 생긴다고 생각된다. HALS는 베이스 역할을 하며 PVC의 광산화(photoxidation)에 의해 방출되는 염산(HCl)에 의해 중화된다. 예외는 최근 개발된 NOR HALS로, 강력한 기반이 아니며 HCl에 의해 비활성화되지 않는다.[28]

기타 클래스

중합체는 산소와 빛을 넘어 다양한 경로에 의해 분해되기 쉽다.

애시드 스캐벤저스

제산제로도 불리는 산성 스캐벤져스는 산성 불순물, 특히 HCl을 방출하는 불순물을 중화시킨다. PVC는 산성화 분해에 취약하며, HCl은 폴리머 자체에서 유도된다. 지글러-나타 촉매와 할로겐화 난연제 또한 산의 원천으로 작용한다. 보통산 스캐빈저에는 스타아레이트 칼슘과 같은 금속 비누, 수산화물, 수칼륨과 같은 광물제, 산화아연과 같은 기본 금속 산화물이 포함된다.

금속 비활성화 장치

Ti, Al, Cu와 같은 금속 이온은 중합체의 열화를 가속화할 수 있다.[29] 이것은 특히 중합체가 배선이나 케이블과 같이 금속과 직접 접촉하는 경우에 중요하다. 보다 일반적으로 폴리머를 형성하는 데 사용되는 금속 촉매는 생산 중에 간단히 그 안에 캡슐화 될 수 있으며, 이는 폴리프로필렌의 지글러-나타 촉매에 일반적으로 해당된다. 이러한 경우 안정성을 개선하기 위해 금속 비활성화기를 추가할 수 있다. 비활성화기는 킬레이트화에 의해 금속 이온과 함께 비활성 조정 콤플렉스를 형성한다. 살렌형 화합물은 흔하다.

열안정제

참고 항목: 폴리머의 열화질 해석

열(또는 열) 안정기는 주로 PVC에 사용되는데, 이는 안정화되지 않은 물질이 특히 열 저하를 일으키기 쉽기 때문이다. 이러한 작용제는 70 °C 이상에서 시작되는 분해 과정인 HCl 손실을 최소화한다. 일단 탈수소염소화가 시작되면, 그것은 자기염소화된다. 전통적으로 중금속(납, 카드뮴) 파생상품을 포함한 많은 다양한 물질이 사용되어 왔다. 스타아레이트 칼슘과 같은 종인 금속 비누(지방산의 금속 "팔트")가 점점 더 선호되고 있다.[30] 추가 수준은 일반적으로 2%에서 4%까지 다양하다. 최적의 열 스태빌라이저 선택은 최종 사용 애플리케이션, 성능 사양 요건, 처리 기술 및 규제 승인에서의 비용 효율성에 따라 결정된다.

난연제

주요 기사: 난연제

난연제는 폴리머의 내화성을 향상시키는 광범위한 화합물이다. 예를 들어 브롬화 화합물 및 알루미늄 수산화물, 삼산화 안티몬 및 다양한 유기인산물이 포함된다.[5][31] 난연제는 항산화제의 효능을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다.[32]

바이오시데스

미생물로 인한 분해(생물분해)는 그 자체의 특수한 생물 안정제 및 생물산화물(예: 이소티아졸리논)을 포함한다.

참고 항목

기타첨가물

참조

  1. ^ a b c Zweifel, Hans; Maier, Ralph D.; Schiller, Michael (2009). Plastics additives handbook (6th ed.). Munich: Hanser. ISBN 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Singh, Baljit; Sharma, Nisha (March 2008). "Mechanistic implications of plastic degradation". Polymer Degradation and Stability. 93 (3): 561–584. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2007.11.008.
  3. ^ "Plastic antioxidants market projected to reach US$2.11 billion by 2022". Additives for Polymers. 2018 (2): 10. February 2018. doi:10.1016/S0306-3747(18)30046-0.
  4. ^ "Ceresana analyses the market for polymer stabilizers". Additives for Polymers. 2019 (4): 11. April 2019. doi:10.1016/S0306-3747(19)30105-8.
  5. ^ a b Pelzl, Bernhard; Wolf, Rainer; Kaul, Bansi Lal (2018). "Plastics, Additives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. pp. 1–57. doi:10.1002/14356007.a20_459.pub2.
  6. ^ a b "Auto-Accelerated Oxidation of Plastics". Polymer Properties Database. Retrieved 22 January 2019.open access
  7. ^ Geuskens, G.; Bastin, P.; Lu Vinh, Q.; Rens, M. (July 1981). "Photo-oxidation of polymers: Part IV—Influence of the processing conditions on the photo-oxidative stability of polystyrene". Polymer Degradation and Stability. 3 (4): 295–306. doi:10.1016/0141-3910(81)90025-2.
  8. ^ Ingold, Keith U. (May 2002). "Peroxy radicals". Accounts of Chemical Research. 2 (1): 1–9. doi:10.1021/ar50013a001.
  9. ^ Lucarini, Marco; Pedulli, Gian Franco (2010). "Free radical intermediates in the inhibition of the autoxidation reaction". Chemical Society Reviews. 39 (6): 2106–19. doi:10.1039/B901838G. PMID 20514720.
  10. ^ Vulic, Ivan; Vitarelli, Giacomo; Zenner, John M. (January 2002). "Structure–property relationships: phenolic antioxidants with high efficiency and low colour contribution". Polymer Degradation and Stability. 78 (1): 27–34. doi:10.1016/S0141-3910(02)00115-5.
  11. ^ Gryn'ova, Ganna; Hodgson, Jennifer L.; Coote, Michelle L. (2011). "Revising the mechanism of polymer autooxidation". Org. Biomol. Chem. 9 (2): 480–490. doi:10.1039/C0OB00596G. PMID 21072412.
  12. ^ Yachigo, Shin'ichi; Sasaki, Manji; Ida, Kanako; Inoue, Kikumitsu; Tanaka, Shin'ya; Yoshiaki, Honda; Emiko, Fukuyo; Kazunori, Yanagi (January 1993). "Studies on polymer stabilizers: Part VI—Relationship between performance and molecular conformation". Polymer Degradation and Stability. 39 (3): 329–343. doi:10.1016/0141-3910(93)90009-8.
  13. ^ Pospı́šil, J.; Habicher, W.-D.; Pilař, J.; Nešpůrek, S.; Kuthan, J.; Piringer, G.-O.; Zweifel, H. (January 2002). "Discoloration of polymers by phenolic antioxidants". Polymer Degradation and Stability. 77 (3): 531–538. doi:10.1016/S0141-3910(02)00112-X.
  14. ^ Pospíšil, Jan (January 1988). "Mechanistic action of phenolic antioxidants in polymers—A review". Polymer Degradation and Stability. 20 (3–4): 181–202. doi:10.1016/0141-3910(88)90069-9.
  15. ^ Gijsman, Pieter (2018). "Polymer Stabilization". Handbook of Environmental Degradation of Materials. pp. 369–395. doi:10.1016/B978-0-323-52472-8.00018-6. ISBN 978-0-323-52472-8.
  16. ^ Pospíšil, Jan; Nešpůrek, Stanislav; Zweifel, Hans (October 1996). "The role of quinone methides in thermostabilization of hydrocarbon polymers—I. Formation and reactivity of quinone methides". Polymer Degradation and Stability. 54 (1): 7–14. doi:10.1016/0141-3910(96)00107-3.
  17. ^ Wypych, George (2013). "Effect of Additives on Weathering". Handbook of Material Weathering. pp. 547–579. doi:10.1016/B978-1-895198-62-1.50018-4. ISBN 978-1-895198-62-1.
  18. ^ Schwetlick, K. (1 January 1983). "Mechanisms of antioxidant action of organic phosphorus compounds". Pure and Applied Chemistry. 55 (10): 1629–1636. doi:10.1351/pac198355101629. S2CID 98808880.
  19. ^ Schwetlick, K.; König, T.; Rüger, C.; Pionteck, J.; Habicher, W.D. (January 1986). "Chain-breaking antioxidant activity of phosphite esters". Polymer Degradation and Stability. 15 (2): 97–108. doi:10.1016/0141-3910(86)90065-0.
  20. ^ Schwetlick, Klaus; Habicher, Wolf D. (October 1995). "Organophosphorus antioxidants action mechanisms and new trends". Angewandte Makromolekulare Chemie. 232 (1): 239–246. doi:10.1002/apmc.1995.052320115.
  21. ^ Kröhnke, C. (2016). "Polymer Stabilization". Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  22. ^ Cataldo, Franco; Faucette, Brad; Huang, Semone; Ebenezer, Warren (January 2015). "On the early reaction stages of ozone with N,N′-substituted p-phenylenediamines (6PPD, 77PD) and N,N′,N"-substituted-1,3,5-triazine "Durazone®": An electron spin resonance (ESR) and electronic absorption spectroscopy study". Polymer Degradation and Stability. 111: 223–231. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2014.11.011.
  23. ^ Cataldo, Franco (January 2018). "Early stages of p-phenylenediamine antiozonants reaction with ozone: Radical cation and nitroxyl radical formation". Polymer Degradation and Stability. 147: 132–141. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2017.11.020.
  24. ^ Wiles, D.M.; Carlsson, D.J. (November 1980). "Photostabilisation mechanisms in polymers: A review". Polymer Degradation and Stability. 3 (1): 61–72. doi:10.1016/0141-3910(80)90008-7.
  25. ^ Crawford, J (April 1999). "2(2-hydroxyphenyl)2H-benzotriazole ultraviolet stabilizers". Progress in Polymer Science. 24 (1): 7–43. doi:10.1016/S0079-6700(98)00012-4.
  26. ^ Das, P.K.; DesLauriers, P.J.; Fahey, Darryl R.; Wood, F.K.; Cornforth, F.J. (January 1995). "Photostabilization of poly (p-phenylene sulfide)". Polymer Degradation and Stability. 48 (1): 1–10. doi:10.1016/0141-3910(95)00032-H.
  27. ^ Zweig, A.; Henderson, W. A. (March 1975). "Singlet oxygen and polymer photooxidations. I. Sensitizers, quenchers, and reactants". Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 13 (3): 717–736. Bibcode:1975JPoSA..13..717Z. doi:10.1002/pol.1975.170130314.
  28. ^ Capocci, Gerald; Hubbard, Mike (September 2005). "A radically new UV stabilizer for flexible PVC roofing membranes". Journal of Vinyl and Additive Technology. 11 (3): 91–94. doi:10.1002/vnl.20044.
  29. ^ Osawa, Zenjiro (January 1988). "Role of metals and metal-deactivators in polymer degradation". Polymer Degradation and Stability. 20 (3–4): 203–236. doi:10.1016/0141-3910(88)90070-5.
  30. ^ M. W. 올소프, G. 비아넬로, 2012년 울만 산업 화학 백과사전, Wiley-VCH, Weinheim의 "폴리(비닐 염화비닐)" doi:10.1002/14356007.a21_717.
  31. ^ Camino, G.; Costa, L. (January 1988). "Performance and mechanisms of fire retardants in polymers—A review". Polymer Degradation and Stability. 20 (3–4): 271–294. doi:10.1016/0141-3910(88)90073-0.
  32. ^ Pfaendner, Rudolf (December 2013). "(Photo)oxidative degradation and stabilization of flame retarded polymers". Polymer Degradation and Stability. 98 (12): 2430–2435. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.005.