Ei 메커니즘

Ei mechanism

유기화학에서 열적 동기제거 또는 순환성 동기제거라고도 하는 E 메커니즘i(Emilination Internal/Intramolinal)은 알카인 골격의 두 변성 대체물이 주기적 전환 상태를 통해 동시에 떠나 동기제거에서 알케인을 형성하는 특별한 유형의 제거반응이다.[1]이러한 유형의 제거는 열적으로 활성화되며 산성 또는 염기가 필요한 일반 제거와 달리 추가 시약이 필요하지 않거나 많은 경우 충전된 중간 물질을 포함하기 때문에 독특하다.이 반응 메커니즘은 열분해에서 흔히 발견된다.

일반 기능

다른 시약이 없는 가열 시 주기적 전환 상태를 통해 제거되는 화합물은i E 반응으로 지정된다.화합물에 따라 4mb, 5mb 또는 6mb의 전환 상태를 통해 제거가 이루어진다.[1][2]

Cyclic transition states.png

제거는 4mb와 5membed transition state에 대해 일치하고 원자가 conlanar이어야 하지만,[3] 6membed transition state에는 conlanity가 필요하지 않다.[1]

Six membered transition state.png

증거 상당한 양의 같은 Ei 메커니즘의 존재를 지원하기 위해:1)그 반응의 반응 속도론 첫번째 것으로 밝혀졌다 2)free-radical 산화 방지제의 사용,[5][6]은 코프 제거를 위해 3)동위 원소 연구 indica이 없free-radical 메커니즘이 연관되어 있는지 여부를 나타내는 값의 반응들 중 그 비율에 영향을 주지 않았다는 order,[4].te은 C-H그리고 C-N 본드는 전환 상태에서 부분적으로 파손되며,[7] 이는 전환 상태에서 결합이 길어지는 것을 보여주는 계산에 의해서도 지원되며 4) 다른 메커니즘의 개입 없이 Ei 메커니즘은 전적으로 동기화 제거 제품을 제공한다.

E반응의i 제품성분에 영향을 미치는 요인은 많지만, 일반적으로는 호프만의 법칙을 따르고 가장 덜 대체된 위치에서 β-수소를 상실하여 대체되는 알켄(Zaitsev의 법칙과는 반대)을 갖게 된다.[1]제품 조성에 영향을 미치는 요인으로는 강직 효과, 결합, 형성 알켄의 안정성 등이 있다.

반복 기판의 경우, Z-이소머는 일반적으로 전환 상태의 불안정한 거슈 상호작용 때문에 작은 제품이지만, 일반적으로 선택성이 높지 않다.[2]

Newman projections of cyclic transition states.png

N, N-디메틸-2-페닐사이클로헥시아민-N-산화물의 열분해효과는 변환 상태의 안정성이 순환 기질에 대한 제품 조성에 어떤 영향을 미치는지 보여준다.[2]

Dimethyl-2-phenylcyclohexylamine-n-oxide.png

트랜스 이소머에는 제거할 수 있는 두 개의 cis-β-하이드로겐이 있다.주요 생산물은 페닐 링과 결합하는 알켄으로, 아마도 전환 상태에 대한 안정화 효과 때문일 것이다.시스 이소머에는 제거할 수 있는 시스-B-수소가 단 한 개뿐이어서, 비결합 레지오이소머를 주요 생산물로 제시한다.

에스터 (아세트산) 열분해

에스테르의 열성 분해는 열적 동기 제거의 한 예다.400 °C 이상의 온도에서 β-하이드로겐을 함유한 에스테르는 6-membed transition 상태를 통해 카르복실산을 제거하여 알켄을 발생시킬 수 있다.[2][6]

Ester pyrolysis 1.png

동위원소 라벨링은 스틸베인의 형성에 있어 에스테르 열분해 중에 동기 제거가 발생함을 확인하기 위해 사용되었다.[9]

Ester pyrolysis 2.png

황 기반

황산화물 제거

β-hydroxy penyl sulfoxide는 tautomerization 후 β-케토 에스테르와 methyl ketones를 생성하여 5회 주기 전환 상태를 통해 열제거를 거치는 것으로 조사되었다.[10]

Sulfoxide elim 1.png

아군 알코올은 Ei 메커니즘을 통해 β'-수소 함량을 포함하는 β-히드로xy penyl sulfoxide로부터 형성될 수 있으며, β, β-불규칙-불규칙성을 부여한다.[11]

Sulfoxide elim 2.png

1,3-다이엔은 트리에틸아민 성분이 있는 아릴황화 아릴알코올을 처리해 형성된 것으로 밝혀졌다.[12]처음에 황산염 에스테르에 이어 [2,3]-시방성 재배열이 형성되어 열 동기 제거를 거쳐 1,3-다이엔을 산출한다.

Sulfoxide elim 3.png

추가예프 제거

추가이프 제거는 크산틴 에스테르의 열분해로서 올레핀이 생긴다.[1][13]크산틴 에스테르를 형성하기 위해 알코올은 염기성 있는 곳에서 이황화탄소와 반응하여 금속 크산틴이 발생하여 알킬링제(일반적으로 요오드화 메틸)로 갇히게 된다.올레핀은 β-수소 및 크산틴 에스테르의 열적 동기 제거를 통해 형성된다.결과 부산물인 카보닐황화물과 메타네티올이 매우 안정적이기 때문에 그 반응은 되돌릴 수 없다.

Chugaev elimination.png

추가예프 제거는 에스테르 열분해와 매우 유사하지만 제거에 성공하려면 훨씬 낮은 온도가 필요하기 때문에 재배열하기 쉬운 기판에 유용하다.

버지스 탈수 반응

황산염 에스테르 중간을 통해 올레핀을 산출하기 위해 2차 알코올과 3차 알코올이 탈수되는 것을 버지스 탈수 반응이라고 한다.[13][14][15]사용되는 반응 조건은 일반적으로 매우 온화하며 민감한 기질에 대한 다른 탈수 방법보다 어느 정도 유리하다.이 반응은 C 링에 엑소-메틸렌 그룹을 설치하기 위해 택솔의 첫 번째 전체 합성 동안 사용되었다.[16]

Burgess dehydration.png

첫째, 알코올은 버지스 시약에 있는 트리에틸아민을 대체하여 황산염 에스테르 중간을 형성한다.β-산화물 추상화 및 황산염 에스테르 제거는 6주기의 순환 전환 상태를 통해 알켄을 산출한다.

티오황산염 제거

티오술핀은 황산화물과 유사한 방식으로 제거할 수 있다.대표적으로 알리신을 티오아크로레인에 조각한 것이 비닐디티인을 형성하게 된다.그러한 반응은 마늘과 알륨의 다른 식물들의 항산화 화학에서 중요하다.

Formation of vinyldithiins from allicin.png

셀레늄 기반

셀렌산화물 제거

셀렌산화물 제거는 케톤, 에스테르, 알데히드를 α,β-불포화 유도체로 변환하는 데 사용되어 왔다.[1][17]

Selenoxide elim 1.png

이 반응의 메커니즘은 5-membed 주기 전환 상태를 통한 열 동기화 제거인 황산화물 제거와 유사하다.셀레녹시드는 β-제거에 대한 반응성이 증가하기 때문에 황산화물보다 이러한 유형의 변환에 선호되며, 경우에 따라 상온에서 제거가 가능하다.[2]

Selenoxide elim 2.png

제거 단계 후에 생성된 아레네셀렌산은 산성 또는 중성 조건에서 β-히드록시 셀레니드를 산출하기 위해 올레핀과 반응할 수 있는 디페닐 이델렌화물과 평형을 이룬다.기본 조건에서는 이 측 반응이 억제된다.[18]

그리코 제거

1차 알코올에서 o-니트로페닐 셀렌산화 중간을 통해 알켄을 주기 위한 1차 알코올의 탈수 현상을 그리코 제거라고 한다.[19][20]

Grieco elimination.png

그 반응은 알코올과 반응하여 옥사포스포늄 소금을 형성하는 셀레노포스포늄 소금의 형성과 함께 시작된다.아릴 셀레늄 음이온은 알킬 아릴 셀레니드 종을 형성하는 트리뷰틸인산화물을 대체한다.그런 다음 셀레니드는 셀레노사이드로 이어지는 과산화수소로 처리되며, 셀레노사이드로 인해 β-수소가 5인 순환 전환 상태를 통해 제거되어 알켄이 생성된다.

Grieco elimination mechanism.png

전자를 빼는 니트로 집단은 올레핀의 제거율과 최종 수율을 모두 높이는 것으로 나타났다.

질소 기반

Cope Remission

Cope 제거(Cope reaction)는 Ei 메커니즘을 통해 알켄과 히드록시아민(hydroxylamine)을 산출하기 위한 3차 아민 산화물을 제거하는 것이다.[13][21]Cope 제거는 마노피라노사이아민 흉내를 합성하는데 사용되었다.[22]3차 아민은 m-클로로페록시벤조산(mCPBA)을 이용하여 아민산화물로 산화되었으며, 주기적 전환상태를 통해 β-수소 및 아민산화물의 열적 동기제거를 위해 고온에 노출되어 알켄이 생성되었다.표시된 수소(녹색)는 동기 제거에 사용할 수 있는 유일한 수소라는 점에 주목할 필요가 있다.

Cope elimination.png

순환 아민산화물(5, 7-10-membed 질소, 링 포함)도 내부 동기 제거를 통해 단자 알케인을 함유한 아사이클릭 히드록시아민(acycycyclic hydroxylamine, alken, alken.[13]

호프만 제거 특별 사례

호프만 제거를 위한 메커니즘은 일반적으로 E2이지만 특정 상황에서 E 경로를i 통과할 수 있다.일부 강직적으로 방해를 받는 분자의 경우 염기성 분자는 β-수소 대신 아민에 있는 메틸 그룹을 디프로톤화하여, 5-엠베드 전환 상태를 통해 트리메틸아민(trimethylamine)을 제거하여 알켄을 형성한다.중수소 라벨링 연구는 중수화 트리메틸아민(그리고 E2 메커니즘에서 형성되는 중수화물은 없음)의 형성을 관찰함으로써 이 메커니즘을 확인했다.[23]

Hofmann elimination.png

위틱 수정 호프만 제거는 동일한 Ei 메커니즘을 거치게 되지만, 산화은과 물을 베이스로 사용하는 대신 위틱 수정은 알킬리튬이나 KNH2/액체 NH3와 같은 강한 베이스를 사용한다.[24][25]

요오드소 제거

α-탄소의 전자 유출 그룹이 강한 2차 및 3차 알킬 요오드화물은 m-클로로퍼벤조산(mCPBA)에 노출되었을 때 순환 순환성 동기 제거를 거치는 것으로 밝혀졌다.[26]그 반응은 피하이드산의 동시 제거 전에 요오드산 중간을 거치는 것이 제안된다.

Iodoso elimination.png

이 반응의 범위는 1차 알킬 요오드화물을 포함하지 않는데, 이는 반응 조건 하에서 알코올로 변환되는 피하이드로 중간 재배열되기 때문이다.강한 전자 밀어내기 그룹은 재배열 경로를 억제하여 순환 순환 동기 제거 경로가 우세할 수 있다.

참조

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