테트라클로라이드 하프늄

Hafnium tetrachloride
하프니움()
Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png
이름
IUPAC 이름
하프니움()IV) 염화물
테트라클로라이드 하프늄
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.033.463 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
유니
  • InChi=1S/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;+4/p-4 수표Y
    키: PDPJQWYGJBYLF-UHFFFAOYSA-J 수표Y
  • InChi=1/4ClH.Hf/h4*1H;/q;;;+4/p-4
    키: PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
  • Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl
특성.
HfCl4
어금질량 320.302 g/190
외관 백색 결정체 고체
밀도 3.89 g/cm3[1]
녹는점 432°C(810°F, 705K)
부패하다[2]
증기압 190°C에서 1mmHg
구조
모노클린어[1], monoclinic
C2/c, 13번
a = 0.6327nm, b = 0.7377nm, c = 0.62nm
4
위험
산업안전보건(OHS/OSH):
주요 위험
 자극성 및 부식성의
플래시 포인트 불연성
치사량 또는 농도(LD, LC):
2362mg/kg(랫드, 구강)[3]
안전 데이터 시트(SDS) MSDS
관련 화합물
기타 음이온
 테트라플루오리드 하프늄
하프니움()IV)브로마이드
하프니움()IV) 요오드화합물
기타 양이온
 티타늄()IV) 염화물
지르코늄()IV) 염화물
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

하프니움()IV) 염화물은 HfCl이라는4 공식을 가진 무기 화합물이다. 이 무색 고체는 대부분의 하프늄 유기농 화합물의 전구체다. 주로 재료과학과 촉매로서 고도로 전문화된 다양한 용도를 가지고 있다.

준비

HfCl은4 다음과 같은 몇 가지 관련 절차에 의해 생산될 수 있다.

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
HfO2 + 2Cl2 + C → HfCl4 + CO2

Zr과 Hf의 분리

하프늄과 지르코늄은 지르콘, 시르톨라이트, 바들리이트와 같은 미네랄에서 함께 발생한다. 지르콘은 0.05%~2.0%의 이산화 하프늄 HfO2, 5.5~17%의2 사이르톨라이트, 1.0~1.8%의 바들리이트가 HfO를2 함유하고 있다.[9] 하프늄과 지르코늄 화합물은 광석에서 함께 추출되어 테트라클로라이드의 혼합물로 변환된다.

HfCl과4 ZrCl의4 분리는 Hf와 Zr의 화합물이 화학적, 물리적 성질이 매우 유사하기 때문에 어렵다. 그들의 원자 반경은 유사하다: 원자 반경은 hafnium의 경우 156.4 pm이고, Zr의 반경은 160 pm이다.[10] 이 두 금속은 유사한 반응을 보이며 유사한 조정 콤플렉스를 형성한다.

ZrCl로부터4 HfCl을4 정화하기 위한 많은 과정들이 제안되었다. 여기에는 부분 증류, 부분 강수, 부분 결정화, 이온 교환 등이 포함된다. 고체 염화합물(476~681K)의 증기압력 로그(기준 10)는 로그10 P = -5197/T + 11.712 등식으로 제시되며, 여기서 압력은 토르로, 온도는 켈빈으로 측정된다. (용융점의 압력은 23,000 torrs이다.)[11]

한 가지 방법은 두 사분해체 사이의 환원성 차이를 기초로 한다.[9] 테트라할리드는 지르코늄 화합물을 선택적으로 하나 이상의 낮은 할로겐화물 또는 심지어 지르코늄으로 감소시킴으로써 분리될 수 있다. 하프늄 사트라클로라이드는 감소하는 동안 거의 변하지 않으며 지르코늄 아할라이드로부터 쉽게 회수될 수 있다. 테트라클로라이드 하프늄은 휘발성이 강하므로 비자발성 지르코늄 삼할라이드와 쉽게 분리될 수 있다.

구조 및 본딩

이 그룹 4 할로겐화물은 +4 산화 상태의 하프늄을 함유하고 있다. 솔리드 HfCl은4 팔면 Hf 중심이 있는 폴리머다. 각 Hf 중심을 둘러싸고 있는 6개의 염화 리간드 중 2개의 염화 리간드는 단자, 4개의 브릿지는 다른 Hf 중심이다. 가스 단계에서 ZrCl과4 HfCl4 모두 TiCl에4 대해 보이는 단층 사면 구조를 채택한다.[12] 가스 단계에서 HfCl에4 대한 전자 조사 결과 Hf-Cl 내부 핵 거리는 2.33 å이고 Cl은...Cl internuclear 거리는 3.80 å이다. 비핵 거리 r(Me-Cl)/r(Cl...)의 비율cl)은 1.630이며, 이 값은 일반 사면체 모델(1.633)의 값과 잘 일치한다.[10]

반응도

HfCl4(thf)의 구조.2[13]

화합물이 가수분해되고, 염화수소가 진화한다.

HfCl4 + HO2 → HfOCl2 + 2 HCl

따라서 오래된 샘플은 옥시염소화물에 오염되는 경우가 많으며, 옥시염소화물은 또한 무색이다.

THF는 단조로운 2:1 콤플렉스를 형성한다.[14]

HfCl4 + 2 OCH48 → HfCl4(OCH48)2

이 단지는 유기용매에 용해되기 때문에 다른 합금단지를 준비하는 데 유용한 시약이다.

HfCl은4 Grignard 시약과 함께 염전 측정법을 받는다. 이런 식으로 테트라벤질하프니움도 준비할 수 있다.

알코올로 알코시드가 형성된다.

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

이 화합물들은 복잡한 구조를 채택한다.

축소

특히 HfCl의4 감소가 어렵다. 인산 리간드가 있을 경우 칼륨-소듐 합금으로 감소 효과를 얻을 수 있다.[15]

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(CH25)3 → HfCl26[P(CH25)]34 + 2 KCl

딥그린 디하프늄 제품은 다이마그네틱이다. X선 결정학에서는 콤플렉스가 Zr 아날로그와 매우 유사한 가장자리 공유 바이오CT헤드랄 구조를 채택하고 있음을 보여준다.

사용하다

하프늄 테트라클로라이드는 알켄, 특히 프로필렌의 지글러-나타 중합에 대한 고활성 촉매의 전구체다.[16] 전형적인 촉매들은 테트라벤질하프니움에서 파생된다.

HfCl은4 유기합성에 있어서 다양한 용도에 효과적인 루이스 산이다. 예를 들어 페로센은 트리클로라이드 알루미늄에 비해 염화합물 하프늄을 더 효율적으로 사용하여 알릴디메틸클로로실레인과 알킬화된다. Hf의 크기가 클수록 HfCl이4 페로센으로 복잡해지는 경향이 줄어들 수 있다.[17]

HfCl은4 1,3극 사이클로아드의 속도와 제어력을 증가시킨다.[18] 아릴과 알도알도알도알도알도알도알도알도알과함께 사용하면다른루이스산보다좋은결과가 나오는 것으로 밝혀져특정 exo-isomer 형성이 가능하다.

마이크로 전자 애플리케이션

HfCl은4 현대 고밀도 집적회로 제조에 고품질 유전체로 사용되는 이산화합물과 규산합물의 화학증기 증착과 원자층 증착의 전조로 여겨졌다.[19] 그러나 HfCl은4 상대적으로 낮은 변동성과 부식성 부산물(명칭 HCl) 때문에 테트라키스 에틸메틸아미노 하프니움(TEMAH)과 같은 금속 유기 전구체에 의해 단계적으로 폐기되었다.[20]

참조

  1. ^ a b Niewa R, Jacobs H. (1995) Z. 크리스탈로그르 210: 687
  2. ^ Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. p. 4.66. ISBN 1-4398-5511-0.
  3. ^ "Hafnium compounds (as Hf)". Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
  4. ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Vol. 11 (4th ed.). 1991.
  5. ^ Hummers, W. S.; Tyree, Jr., S. Y.; Yolles, S. (1953). Zirconium and Hafnium Tetrachlorides. Inorganic Syntheses. Vol. 4. p. 121. doi:10.1002/9780470132357.ch41. ISBN 9780470132357.
  6. ^ Hopkins, B. S. (1939). "13 Hafnium". Chapters in the chemistry of less familiar elements. Stipes Publishing. p. 7.
  7. ^ Hála, Jiri (1989). Halides, oxyhalides and salts of halogen complexes of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum. Vol. 40 (1st ed.). Oxford: Pergamon. pp. 176–177. ISBN 978-0080362397.
  8. ^ 엘린슨, S. V.와 페트로프, K. I. (1969) 원소의 분석 화학: 지르코늄과 하프늄. 11.
  9. ^ a b 뉴햄, 이반 에드거 "하프니움 테트라클로라이드 정화" 미국 특허 2,961,293 1960년 11월 22일.
  10. ^ a b Spiridonov, V. P.; Akishin, P. A.; Tsirel'Nikov, V. I. (1962). "Electronographic investigation of the structure of zirconium and hafnium tetrachloride molecules in the gas phase". Journal of Structural Chemistry. 3 (3): 311. doi:10.1007/BF01151485. S2CID 94835858.
  11. ^ Palko, A. A.; Ryon, A. D.; Kuhn, D. W. (1958). "The Vapor Pressures of Zirconium Tetrachloride and Hafnium Tetrachloride". The Journal of Physical Chemistry. 62 (3): 319. doi:10.1021/j150561a017. hdl:2027/mdp.39015086446302.
  12. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. pp. 964–966. ISBN 978-0-08-037941-8.
  13. ^ Duraj, S. A.; Towns; Baker; Schupp, J. (1990). "Structure of cis-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV)". Acta Crystallographica. C46 (5): 890–2. doi:10.1107/S010827018901382X.
  14. ^ Manzer, L. E. (1982). "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals". Inorg. Synth. 21: 135–140. doi:10.1002/9780470132524.ch31. ISBN 978-0-470-13252-4.
  15. ^ Riehl, M. E.; Wilson, S. R.; Girolami, G. S. (1993). "Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Phosphine-Exchange Reactions of the Hafnium(III)-Hafnium(III) Dimer Hf2Cl6[P(C2H5)3]4". Inorg. Chem. 32 (2): 218–222. doi:10.1021/ic00054a017.
  16. ^ Ron Dagani (2003-04-07). "Combinatorial Materials: Finding Catalysts Faster". Chemical and Engineering News. p. 10.
  17. ^ Ahn, S.; Song, Y. S.; Yoo, B. R.; Jung, I. N. (2000). "Lewis Acid-Catalyzed Friedel−Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes". Organometallics. 19 (14): 2777. doi:10.1021/om0000865.
  18. ^ Graham, A. B.; Grigg, R.; Dunn, P. J.; Higginson, P. (2000). "Tandem 1,3-azaprotiocyclotransfer–cycloaddition reactions between aldoximes and divinyl ketone. Remarkable rate enhancement and control of cycloaddition regiochemistry by hafnium(iv) chloride". Chemical Communications (20): 2035–2036. doi:10.1039/b005389i.
  19. ^ Choi, J. H.; Mao, Y.; Chang, J. P. (2011). "Development of hafnium based high-k materials—A review". Materials Science and Engineering: R: Reports. 72 (6): 97. doi:10.1016/j.mser.2010.12.001.
  20. ^ Robertson, John (2006). "High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors". Reports on Progress in Physics. 69 (2): 327–396. Bibcode:2006RPPh...69..327R. doi:10.1088/0034-4885/69/2/R02.