란타니드 수축

Lanthanide contraction

란타니드 수축은 란타니드 계열의 원소 중 원자 반지름/이온 반지름이 원자 번호 57번 란타넘에서 71번 루테튬으로 예상보다 크게 감소하여 72번 하프늄으로 [1][2][3]시작하는 후속 원소의 원자 반지름/이온 반지름보다 작아진다.이 용어는 노르웨이 지구화학자인 Victor Goldschmidt가 그의 시리즈 "Gechemische Vertilungsegesete der Elemente"([4]원소의 지구화학 분포 법칙)에서 만든 것입니다.

요소 원자 전자
배열
(모두 [Xe]로 시작)		 Ln3+ 전자
배열		 Ln3+ 반지름(pm)
(6-좌표)
라 5d16s2 4층0 103
Ce 4f15d16s2 4층1 102
PR 4f36s2 4층2 99
Nd 4f46s2 4층3 98.3
Pm 4f56s2 4층4 97
SM 4f66s2 4층5 95.8
에우 4f76s2 4층6 94.7
Gd 4f75d16s2 4층7 93.8
Tb 4f96s2 4층8 92.3
Dy 4f106s2 4층9 91.2
호 4f116s2 4층10 90.1
음.정말 4f126s2 4층11 89
Tm 4f136s2 4층12 88
YB 4f146s2 4층13 86.8
루 4f145d16s2 4층14 86.1

원인

이 효과는 4f 전자에 의한 핵 전하(전자에 대한 핵 흡인력)의 불충분한 차폐에서 비롯됩니다. 6s 전자는 핵 쪽으로 끌어당겨져 더 작은 원자 반경을 생성합니다.

단일 전자 원자에서 전자의 원자핵으로부터의 평균 분리는 그것이 속한 서브셸에 의해 결정되며, 원자핵의 전하가 증가함에 따라 감소한다. 이는 원자 반경의 감소로 이어진다.다전자원자는 원자전하의 증가에 따른 반지름의 감소가 전자간의 정전저항을 증가시킴으로써 부분적으로 상쇄된다.

특히, "차폐 효과"가 작용한다: 즉, 전자가 외부 껍질에 추가되면, 이미 존재하는 전자가 외부 전자를 핵 전하로부터 차폐하여 핵에서 더 낮은 유효 전하를 경험하게 한다.내부 전자에 의해 가해지는 차폐 효과는 s > p > d > f 순으로 감소한다.

일반적으로 특정 서브셸이 주기에 채워지면 원자 반경이 감소합니다.이 효과는 란타니드의 경우에 특히 두드러지는데, 이러한 요소들을 가로질러 채워진 4f 서브셸은 외부 셸(n=5 및 n=6) 전자를 차폐하는 데 매우 효과적이지 않기 때문이다.따라서 차폐 효과는 핵 전하 증가로 인한 반지름 감소를 상쇄할 수 없다.이는 "랜타니드 수축"으로 이어집니다.이온 반지름은 랜턴(III)의 경우 103pm에서 루테튬(III)의 경우 86.1pm으로 떨어진다.

란타니드 수축의 약 10%는 상대론적 [5]효과에 기인한다.

영향들

란타니드 기간에 걸쳐 외각 전자의 흡인력이 증가한 결과는 이온 반지름의 감소를 포함한 란타니드 계열 자체에 대한 영향과 다음 또는 랜타니드 이후의 원소에 대한 영향으로 나눌 수 있다.

란타니드의 특성

란타니드의 이온 반경은 란타니드 계열의 103 pm(La3+)에서 86 pm(Lu3+)로 감소하는데, 이는 4f 쉘에 전자가 추가되기 때문이다.이 첫 번째 f 껍질은 완전한 5s 및 5p 껍데기 안에 있다(중립 원자의 6s 껍데기는 물론). 4f 껍데기는 원자핵 근처에 잘 위치하여 화학적 결합에 거의 영향을 미치지 않는다.그러나 원자 반경의 감소는 그들의 화학 작용에 영향을 미친다.란타니드의 수축이 없다면 란타니드의 화학적 분리는 매우 어려울 것이다.그러나 이러한 수축으로 인해 동일한 그룹의 5주기 전이 금속과 6주기 전이 금속의 화학적 분리가 다소 어려워진다.

랜턴에서 루테튬으로 비커스 경도, 브리넬 경도, 밀도 및 녹는점이 증가하는 일반적인 추세가 있습니다(유로피움과 이터튬은 가장 주목할 만한 예외이며 금속 상태에서는 3가보다는 2가입니다).루테튬은 가장 단단하고 밀도가 높은 랜턴화물이며 녹는점이 가장 높다.

요소 비커스
경도
(MPa)		 브리넬
경도
(MPa)		 밀도
(cm/g3)		 녹는
포인트
(K)		 아토믹
반지름
(오후)
란타넘 491 363 6.162 1193 187
세륨 270 412 6.770 1068 181.8
프라세오디뮴 400 481 6.77 1208 182
네오디뮴 343 265 7.01 1297 181
프로메튬 ? ? 7.26 1315 183
사마리움 412 441 7.52 1345 180
유로피움 167 ? 5.264 1099 180
가돌리늄 570 ? 7.90 1585 180
터비움 863 677 8.23 1629 177
디스프로슘 540 500 8.540 1680 178
홀뮴 481 746 8.79 1734 176
엘비움 589 814 9.066 1802 176
툴륨 520 471 9.32 1818 176
이터비움 206 343 6.90 1097 176
루테튬 1160 893 9.841 1925 174

포스트 랜타니드에 대한 영향

주기율표에서 란타니드를 따르는 원소는 란타니드 수축의 영향을 받는다.6주기 전이 금속의 반지름은 란타니드가 없을 경우 예상한 것보다 작으며, 추가 전자 껍질의 효과가 란타니드 [2]수축에 의해 거의 완전히 상쇄되기 때문에 실제로는 5주기 전이 금속의 반지름과 매우 유사하다.

예를 들어 금속 지르코늄의 원자반경 Zr(주기-5 전이원소)은 155pm[6]([7]에미럴치), 하프늄의 원자반경 Hf(대응주기-6원소)는 159pm이다.Zr의4+ 이온 반지름은 79pm이고 Hf의4+ 이온 반지름은 78pm이다[citation needed].반경은 전자의 수가 40에서 72로 증가하고 원자 질량이 91.22에서 178.49 g/mol로 증가하더라도 매우 유사하다.질량의 증가와 변하지 않는 반지름으로 인해 밀도가 6.51에서 13.35 g/cm로3 가파르게 증가한다.

따라서 지르코늄과 하프늄은 매우 유사한 화학적 거동을 가지고 있으며, 반지름과 전자 구성이 매우 유사합니다.격자 에너지, 용매화 에너지 및 복합체의 안정성 상수와 같은 반지름 의존적 특성도 [1]유사하다.이러한 유사성 때문에 하프늄은 지르코늄과 함께만 발견되는데, 지르코늄은 훨씬 더 풍부하다.이것은 또한 1789년 지르코늄이 발견된 지 134년 후인 1923년에 하프늄이 별도의 원소로 발견되었다는 것을 의미했다.반면 티타늄은 같은 부류에 속하지만 이들 두 금속과는 차이가 있어 거의 발견되지 않는다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ a b Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. pp. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.
  2. ^ a b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
  3. ^ 졸리, 윌리엄 L.현대 무기 화학, McGraw-Hill 1984, 22페이지
  4. ^ Goldschmidt, Victor M. "Gechemische Vertilungsetze der Elemente", Part V "Isomorie und Polymorfie der Sesquioxyde"다이 란타니덴 콘트라크션 und Ihre Konsequenzen, 1925년 오슬로
  5. ^ Pekka Pyykko (1988). "Relativistic effects in structural chemistry". Chem. Rev. 88 (3): 563–594. doi:10.1021/cr00085a006.
  6. ^ "Zirconium Zr (Element) - PubChem".
  7. ^ "Hafnium".
  8. ^ "Lanthanide Contraction - Chemistry LibreTexts".

외부 링크