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적정

Titration
산-염기 적정에 사용되는 뷰렛삼각 플라스크(원뿔 플라스크).

적정( tit tit, titrimetry and volume analysis)은 정량화학 분석의 일반적인 실험실 방법으로, 분석 대상 물질(분석 대상 물질)의 농도를 결정합니다. 시약(titrant) 또는 titrator([2]역가)라고 하는 시약은 알려진 농도와 부피의 표준 용액으로 준비됩니다. 적정제는 분석물 용액(titrand라고도[3] 함)과 반응하여 분석물의 농도를 결정합니다. 분석물과 반응한 적정량의 부피를 적정량이라고 합니다.

역사와 어원

"적정"이라는 단어는 동전이나 금 또는 은으로 된 작품에서 금 또는 은이 차지하는 비율을 의미하는 프랑스 단어 역가(1543)에서 유래합니다. 즉, 순도 또는 순도의 척도입니다. 틸트레역가가 되었고,[4] 따라서 "합금된 금의 미세함"[5]을 의미하게 되었고, 그리고 나서 "주어진 샘플의 물질 농도"를 의미하게 되었습니다.[6] 1828년, 프랑스의 화학자 조셉 루이스 게이뤼삭은 "주어진 샘플에서 어떤 물질의 농도를 결정하는 것"을 의미하는 동사(타이틀러)로 역가를 처음 사용했습니다.[7]

체적 분석은 18세기 후반 프랑스에서 시작되었습니다. François-Antoine-Henri Descroizills (fr)는 1791년에 (졸업된 원통과 비슷한) 최초의 부레트를 개발했습니다.[8][9][10] 게이뤼삭은 사이드암을 포함하는 뷰렛의 개선된 버전을 개발했고, 인디고 용액의 표준화에 관한 1824년 논문에서 "피펫"과 "뷰렛"이라는 용어를 발명했습니다.[11] 최초의 진정한 부레는 1845년 프랑스 화학자 에티엔 오시앙 앙리 (1798–1873)에 의해 발명되었습니다.[12][13][14][15] 부피 분석의 방법과 대중화의 주요한 개선은 칼 프리드리히 모어가 뷰렛을 단순하고 편리한 형태로 재설계하고 1855년에 출판된 이 주제에 대한 첫 번째 교과서인 레르부흐 데르 케미슈-분석 티트리르메소드(분석 화학적 적정 방법의 교과서)를 쓴 덕분입니다.[16][17]

절차.

적정에 의한 토양 시료 분석

일반적인 적정은 매우 정확한 양의 분석물과 소량의 지시약(예: 페놀프탈레인)이 들어 있는 비이커 또는 삼각 플라스크에서 시작됩니다.[18] 그런 다음 소량의 적정제가 적정 포화 역치에 대한 반응으로 색이 변할 때까지 분석물 및 지표에 추가되며, 이는 적정의 에 도달했음을 나타내며, 이는 적정의 양이 둘 사이의 반응에 따라 존재하는 분석물의 양과 균형을 이룬다는 것을 의미합니다. 원하는 엔드포인트에 따라 한 방울의 적정량 또는 한 방울의 적정량보다 작으면 지표의 영구적 변화와 일시적 변화가 달라질 수 있습니다.[further explanation needed]

준비기법

일반적인 적정은 적정제와 분석물이 액체(용액) 형태여야 합니다. 고체는 보통 수용액에 녹지만, 빙초산이나 에탄올과 같은 다른 용매는 특별한 용도로 사용됩니다(석유화학에서 석유를 전문으로 함).[19] 농축된 분석물은 종종 정확도를 향상시키기 위해 희석됩니다.

많은 비산-염기 적정은 반응 동안 일정한 pH를 필요로 합니다. 따라서 pH를 유지하기 위해 적정 챔버에 완충용액을 첨가할 수 있습니다.[20]

샘플 내의 2개의 반응물이 적정제와 반응할 수 있고, 오직 1개만이 원하는 분석물인 경우, 원하지 않는 이온의 영향을 제거하는 별도의 마스킹 용액이 반응 챔버에 추가될 수 있음을 특징으로 하는 방법.[21]

일부 환원-산화(redox) 반응은 반응 속도를 높이기 위해 용액이 여전히 뜨거운 상태에서 샘플 용액을 가열하고 적정해야 할 수 있습니다. 예를 들어, 일부 옥살산염 용액의 산화는 적절한 반응 속도를 유지하기 위해 60°C(140°F)까지 가열해야 합니다.[22]

적정곡선

강염기로 적정한 쌍성산의 전형적인 적정 곡선. 여기에 수산화나트륨으로 적정된 옥살산이 나와 있습니다. 두 등가점이 모두 보입니다.

적정 곡선은 그래프에서 x좌표가 적정 시작 후 추가된 적정제의 부피를 나타내고, y좌표는 적정의 해당 단계에서 분석물의 농도를 나타냅니다(산-염기 적정에서 y좌표는 일반적으로 용액의 pH를 나타냅니다).[23]

산-염기 적정에서 적정 곡선은 해당 산과 염기의 강도를 나타냅니다. 강한 산과 강한 염기의 경우, 곡선은 상대적으로 매끄럽고 당량점 근처에서 매우 가파를 것입니다. 이 때문에 당량점 부근의 적정량 변화는 큰 pH 변화를 초래하고 많은 지표(예: 리트머스, 페놀프탈레인 또는 브로모티몰 블루)가 적합합니다.

시약 중 하나가 약산 또는 염기이고 다른 하나가 강산 또는 염기인 경우, 적정 곡선이 불규칙하고 당량점 근처에 적정제를 약간 첨가하면 pH가 덜 이동합니다. 예를 들어, 옥살산(약산)과 수산화나트륨(강염기)의 적정에 대한 적정 곡선이 그려져 있습니다. 당량점은 pH 8-10 사이에서 발생하는데, 당량점에서 용액이 기본이고 페놀프탈레인과 같은 지표가 적절할 것임을 나타냅니다. 약염기 및 강산에 해당하는 적정 곡선도 유사하게 행동하며, 용액은 당량점에서 산성이며 메틸 오렌지브로모티몰 블루와 같은 지표가 가장 적합합니다.

약산과 약염기 사이의 적정은 매우 불규칙한 적정 곡선을 가지고 있습니다. 이 때문에 명확한 지표가 적합하지 않을 수 있으며 pH 측정기를 사용하여 반응을 모니터링하는 경우가 많습니다.[24]

곡선을 설명하는 데 사용할 수 있는 함수 유형을 시그모이드 함수라고 합니다.

적정의 종류

절차와 목표가 다른 많은 유형의 적정이 있습니다. 정성적 적정의 가장 일반적인 유형은 산-염기 적정산화환원 적정입니다.

산-염기 적정

메틸 오렌지
인디케이터 산성 쪽의 색 색의 변화 범위
(pH)
기본적인 면의 색상
메틸바이올렛 노란 색 0.0—1.6 바이올렛
브로모페놀 블루 노란 색 3.0—4.6 파랑색
메틸 오렌지 빨간. 3.1—4.4 노란 색
메틸레드 빨간. 4.4—6.3 노란 색
리트머스 빨간. 5.0—8.0 파랑색
브로모티몰 블루 노란 색 6.0—7.6 파랑색
페놀프탈레인 무색 8.3—10.0 핑크색
알리자린노랑 노란 색 10.1—12.0 빨간.

산-염기 적정은 용액에 혼합될 때 산과 염기 사이의 중화에 따라 달라집니다. 시료 외에 적정 pH 표시기가 적정 챔버에 추가되어 당량점의 pH 범위를 나타냅니다. 산-염기 표시기는 색상을 변경하여 적정의 끝점을 나타냅니다. 끝점과 동등점은 반응의 화학량론에 의해 결정되지만 끝점은 지시약의 색상 변화일 뿐이므로 끝점과 동등점이 완전히 같지는 않습니다. 따라서 표시기를 신중하게 선택하면 표시기 오류가 줄어듭니다. 예를 들어 당량점이 pH 8.4인 경우 페놀프탈레인이 지시자 오차를 줄이기 때문에 Alizarin Yellow 대신 페놀프탈레인 지시자를 사용합니다. 공통 지표, 색상 및 색상이 변경되는 pH 범위는 위의 표에 나와 있습니다.[25] 좀 더 정밀한 결과가 필요하거나 시약이 약산, 약염기인 경우에는 pH 측정기나 전도도 측정기를 사용합니다.

유기리튬 시약, 금속 아미드수소화물과 같은 매우 강한 염기의 경우, 물은 일반적으로 적합한 용매가 아니며 pH 변화의 범위에 pKa가 있는 지표는 거의 사용되지 않습니다. 대신 사용되는 역가와 지시약은 훨씬 약한 산이며, THF와 같은 무수 용매를 사용합니다.[26][27]

페놀프탈레인, 산 및 염기 적정에 일반적으로 사용되는 지표.

적정 시 대략적인 pH는 세 가지 종류의 계산으로 근사할 수 있습니다. 적정을 시작하기 전에 염기를 첨가하기 전에 약산 수용액에서 의 농도를 계산합니다. 첨가되는 염기의 몰수가 초기산의 몰수 또는 소위 당량점과 동일한 경우, 가수분해와 pH 중 하나는 적정된 산의 결합염기를 계산한 것과 동일한 방법으로 계산됩니다. 시작점과 종료점 사이에서Henderson-Hasselbalch 방정식에서 [+]{\ 획득하고 적정 혼합물을 버퍼로 간주합니다. Henderson-Hasselbalch 방정식에서 [acid]와 [base]는 해리나 가수분해에도 존재했을 몰리티라고 합니다. 버퍼에서[+] 은 정확하게 계산할 수 있지만 HA의 해리, - 가수분해 및 물의 자기 이온화를 고려해야 합니다.[28] 4개의 독립적인 방정식을 사용해야 합니다.[29]

식에서 각각 버퍼에서 사용되는 산(HA)과 염(XA는 양이온)의 몰이며, 용액의 부피는 V입니다. 질량 작용의 법칙은 물의 이온화와 산의 해리에 적용되어 첫 번째 방정식과 두 번째 방정식을 유도합니다. 질량 균형은 세 번째 방정식에서 사용되며, 여기서 [ - 의 합은 각각 용해된 산과 염기의 몰 수와 같아야 합니다. 전하 균형은 네 번째 방정식에서 사용되며, 왼쪽은 양이온의 총 전하량을 나타내고 오른쪽은 음이온의 총 전하량을 나타냅니다. V 양이온의 몰농도(예: 나트륨, buffer)[30]를 만들 때 산의 나트륨염이나 수산화나트륨을 사용하는 경우.

산화환원적정

산화 환원 적정은 산화제와 환원제 사이의 환원-산화 반응을 기반으로 합니다. 산화제 중크롬산칼륨이 그 구성요소 중 하나일 때처럼 전위계 또는 산화환원 지시약은 대개 적정의 종점을 결정하는 데 사용됩니다. 용액의 색이 오렌지에서 녹색으로 변하는 것은 확실하지 않기 때문에 나트륨 디페닐아민과 같은 지표를 사용합니다.[31] 이산화황에 대한 와인의 분석은 산화제로서 요오드를 필요로 합니다. 이 경우, 전분은 지표로 사용되며, 과량의 요오드가 존재하는 상태에서 청색 전분-요오드 복합체가 형성되어 종말점을 알리는 역할을 합니다.[32]

일부 산화환원 적정은 성분의 강렬한 색상으로 인해 지표가 필요하지 않습니다. 예를 들어, 과망간산칼륨의 과잉 산화제의 색 때문에 과망간산칼륨의 색이 약간 지속되는 분홍색은 적정의 끝을 나타냅니다.[33] 요오드 측정법에서 충분히 높은 농도에서는 짙은 적갈색의 삼요오드 이온이 사라지는 것 자체가 종점으로 사용될 수 있지만, 낮은 농도에서는 삼요오드와 강렬한 파란색 복합체를 형성하는 전분 표시자를 추가하여 감도가 향상됩니다.

끝점 앞(왼쪽)과 뒤(오른쪽)의 요오드 측정 적정 혼합물의 색상.

기상 적정

기체상 적정은 기체상에서 행해지는 적정으로서, 구체적으로, 과량의 다른 가스와의 반응에 의해 반응성 종을 결정하기 위한 방법으로서, 적정제로서 작용하는 것입니다. 하나의 일반적인 기상 적정에서, 기체 오존은 반응에 따라 질소 산화물로 적정됩니다.

O3 + NO → O2 + NO2.[34][35]

반응이 완료된 후 남은 적정제와 생성물을 정량화(예: 푸리에 변환 분광법에 의해)하고, 이를 사용하여 원래 샘플에 포함된 분석물의 양을 결정합니다.

기상 적정은 간단한 분광 광도법에 비해 몇 가지 장점이 있습니다. 첫째, 초과 역가와 생성물의 측정에 동일한 경로 길이가 사용되기 때문에 측정은 경로 길이에 의존하지 않습니다. 둘째, 측정은 Beer-Lambert 법칙에 의해 정의된 분석 물질 농도의 함수로서 흡광도의 선형 변화에 의존하지 않습니다. 셋째, 분석물에 일반적으로 사용되는 파장에서 간섭하는 종을 포함하는 샘플에 유용합니다.[36]

복소정적정

복합적 적정은 분석물과 적정제 사이의 복합체 형성에 의존합니다. 일반적으로 분석물과 약한 복합체를 형성하는 전문화된 복합 측정 지표가 필요합니다. 가장 일반적인 예는 요오드 측정 적정의 민감도를 높이기 위해 전분 지시약을 사용하는 것인데, 요오드와 요오드화물이 있는 전분의 암청색 복합체가 요오드 단독보다 더 잘 보입니다. 다른 복합 측정 지표는 칼슘과 마그네슘 이온의 적정을 위한 Eriochrome Black T와 용액 내 금속 이온의 적정에 사용되는 킬레이트제 EDTA입니다.[37]

제타전위적정

제타 전위 적정은 콜로이드와 같은 이종 시스템을 특성화하기 위해 지표가 아닌 제타 전위로 완료를 모니터링하는 적정입니다.[38] 용도 중 하나는 pH를 변화시키거나 계면활성제를 첨가하여 표면 전하0이 될 때 등전점을 결정하는 것입니다. 또 다른 용도는 응집 또는 안정화를 위한 최적의 용량을 결정하는 것입니다.[39]

어세이

분석은 바이러스박테리아의 농도를 결정하는 데 사용되는 생물학적 적정의 한 유형입니다. 연속 희석은 마지막 희석이 바이러스 존재 여부에 대한 양성 반응을 나타내지 않을 때까지 고정된 비율(1:1, 1:2, 1:4, 1:8 등)로 샘플에 대해 수행됩니다. 양성 또는 음성 값은 감염된 세포를 현미경으로 육안으로 검사하거나 효소결합면역흡착검사(ELISA)와 같은 면역효소측정법에 의해 결정될 수 있습니다. 값을 역가라고 합니다.[40]

적정 종점 측정

엔드포인트를 결정하는 다른 방법은 다음과 같습니다.[41]

  • 표시기: 화학적 변화에 따라 색이 변하는 물질. 산-염기 지시약(예: 페놀프탈레인)은 pH에 따라 색이 변합니다. 산화 환원 표시기도 사용됩니다. 지표 용액 한 방울이 처음에 적정에 추가됩니다. 색이 변할 때 끝점에 도달했습니다.
  • 전위차계: 용액의 전극 전위를 측정하는 기기. 산화 환원 적정에 사용됩니다. 작동 전극의 전위는 끝점에 도달하면 갑자기 변합니다.
적정 반응을 모니터링하는 데 사용할 수 있는 기본 pH 미터입니다.
  • pH 미터: 전위는 용액에 존재하는 H+ 이온의 양에 따라 결정되는 전극이 있는 전위계. (이것은 이온 선택 전극의 예입니다.) 용액의 pH는 지표보다 더 정확하게 적정을 통해 측정됩니다. 측정된 pH는 엔드포인트에서 급격한 변화가 있을 것입니다.
  • 전도성: 용액 내 이온의 측정. 이온의 농도는 적정 시 크게 변화하여 전도도를 변화시킵니다. (예를 들어, 산-염기 적정 시 H와+ OH 이온이 반응하여 중성 HO를2 형성합니다.) 총 전도도는 용액에 존재하는 모든 이온에 의존하며 모든 이온이 동등하게 기여하는 것은 아니므로(이동성이온 강도로 인해), 전도도의 변화를 예측하는 것은 측정하는 것보다 더 어렵습니다.
  • 색상 변경: 일부 반응에서는 첨가된 지시약 없이 용액의 색이 변합니다. 이것은 종종 산화 환원 적정에서 제품과 반응물의 서로 다른 산화 상태가 서로 다른 색을 생성할 때 나타납니다.
  • 강수량: 반응이 고체를 생성하면 적정 과정에서 침전물이 생성됩니다. 전형적인 예는 Ag와+ Cl이 반응하여 불용성 염인 AgCl을 형성하는 것입니다. 일반적으로 흐린 강수는 정확한 종점을 결정하기 어렵게 만듭니다. 이를 보완하기 위해 강수 적정은 종종 "뒤로" 적정으로 이루어져야 합니다(아래 참조).
  • 등온 적정 열량계: 반응에 의해 생성되거나 소비되는 열을 측정하여 종점을 결정하는 기기입니다. 기질효소와 결합하는 방법을 결정하는 것과 같은 생화학적 적정에 사용됩니다.
  • 열측정적정법(thermometric titrimetry): 반응의 열(온도 상승 또는 하강으로 표시됨)이 샘플 용액의 분석물의 양을 결정하는 데 사용되지 않기 때문에 열측정적정법(calorometric titrimetry)과 구별됩니다. 대신, 엔드포인트는 온도 변화율에 의해 결정됩니다.
  • 분광학: 반응물, 적정제 또는 생성물의 스펙트럼을 알고 있는 경우 적정 시 용액에 의한 빛의 흡수를 측정하는 데 사용됩니다. 재료의 농도는 맥주의 법칙에 의해 결정될 수 있습니다.
  • 암페로메트리: 분석물의 산화 또는 환원의 결과로 적정 반응에 의해 생성되는 전류를 측정합니다. 엔드포인트가 전류의 변화로 감지됩니다.+ 방법은 Ag로 할로겐화물을 적정할 때와 같이 초과 적정량을 줄일 수 있을 때 가장 유용합니다.

끝점 및 동등점

동등성 점과 끝점이라는 용어가 자주 혼용되지만 서로 다른 용어입니다. 당량점은 반응의 이론적 완성: 적정제의 수가 분석물의 몰 수와 동일한 첨가된 적정제의 부피 또는 일부의 배수(다중성산의 경우와 같이)입니다. Endpoint는 실제로 측정되는 것으로 위에서 언급한 지표 또는 기기에 의해 결정되는 솔루션의 물리적 변화입니다.[42]

적정의 끝점과 동등점 사이에는 약간의 차이가 있습니다. 이 오류를 지시자 오류라고 하며, 불확실합니다.[43][self-published source?]

등적정

역적정은 역적정을 하는 것으로, 원래 샘플을 적정하는 대신 알려진 초과의 표준 시약을 용액에 첨가하고 초과된 양을 적정합니다. 역적정은 침전 반응과 마찬가지로 역적정의 끝점이 정상적정의 끝점보다 식별하기 쉬운 경우에 유용합니다. 역적정은 분석물과 역가 사이의 반응이 매우 느리거나 분석물이 불용성 고체에 있을 때에도 유용합니다.[44]

그래픽 방법

적정 공정은 순수한 산에서 순수한 염기에 이르는 조성의 용액을 만듭니다. 적정 과정의 모든 단계와 관련된 pH를 식별하는 것은 모노프로트산 및 염기에 대해 비교적 간단합니다. 산 또는 염기 그룹이 두 개 이상 존재하면 이러한 계산이 복잡해집니다. 등각과 [45][46]같은 그래픽 방법은 결합된 평형의 상호작용을 설명하기 위해 오랫동안 사용되었습니다.

특별한 용도

중등학교 학생들에게 적정성을 보여줍니다.

산-염기 적정

  • 바이오디젤 연료의 경우: 폐기 식물성 기름(WVO)을 중화한 후에 배치를 처리해야 합니다. WVO의 일부를 염기로 적정하여 산도를 측정하므로 나머지 배치를 적절하게 중화할 수 있습니다. 이것은 보통 바이오 디젤 연료 대신 비누를 만들기 위해 반응하는 WVO에서 유리 지방산을 제거합니다.[47]
  • Kjeldahl 방법: 시료의 질소 함량을 측정하는 방법. 유기 질소는 황산황산칼륨으로 암모니아로 소화됩니다. 마지막으로 암모니아는 붕산탄산나트륨으로 다시 적정됩니다.[48]
  • 산가: 샘플 1g에서 산을 완전히 적정하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH) 밀리그램 단위의 질량. 유리 지방산 함량 측정이 그 예입니다.
  • 비누화 값: 샘플 1g에서 지방산을 비누화하는 데 필요한 KOH의 질량(밀리그램). 비누화는 지방에서 지방산의 평균 사슬 길이를 결정하는 데 사용됩니다.
  • 에스터값(또는 에스터지수): 계산된 지수. 에스테르값 = 사폰화값 – 산성값.
  • 아민 값: 샘플 1g의 아민 함량과 동일한 KOH의 밀리그램 단위 질량.
  • 하이드록실 값: 샘플 1g의 하이드록실 그룹에 해당하는 KOH의 질량(밀리그램)입니다. 분석물은 아세트산 무수물을 사용하여 아세틸화된 다음 KOH로 적정됩니다.

산화환원적정

  • 용존 산소에 대한 윙클러 테스트: 물 속 산소 농도를 측정하는 데 사용됩니다. 망간을 사용하여 물 시료의 산소를 감소시킴(II) 요오드화칼륨과 반응하여 요오드를 생성하는 황산염. 요오드는 시료의 산소에 비례하여 방출되므로, 산소 농도는 전분 지시약을 사용하여 요오드와 티오설페이트의 산화환원 적정으로 결정됩니다.[49]
  • 비타민 C: 아스코르브산이라고도 알려진 비타민 C는 강력한 환원제입니다. 비타민에 의해 환원되면 무색이 되는 푸른 염료 디클로로페놀인도페놀(DCPIP)로 적정하면 그 농도를 쉽게 확인할 수 있습니다.[50]
  • 베네딕트 시약: 소변의 포도당 과잉은 환자의 당뇨병을 나타낼 수 있습니다. 베네딕트의 방법은 조제된 시약을 사용하여 소변의 포도당을 정량하는 기존의 방법입니다. 이러한 유형의 적정 동안 포도당은 구리 이온을 구리 이온으로 환원시키고, 구리 이온은 칼륨 티오시아네이트와 반응하여 흰색 침전물을 생성하여 종점을 나타냅니다.[51]
  • 브로민 번호: 100g의 샘플에 흡수된 브롬의 밀리그램으로 표시되는 분석물의 불포화도 측정치입니다.
  • 요오드 번호: 100g의 샘플에 흡수된 요오드의 그램 단위로 표시되는 분석물의 불포화도 측정치입니다.

여러가지 종류의

  • 칼 피셔 적정성: 물질 내 미량의 물을 분석하는 전위 측정 방법입니다. 샘플을 메탄올에 녹이고 칼 피셔 시약(요오드, 이산화황, 염기 및 용매, 예를 들어 알코올, EtOH로 구성됨)으로 적정합니다. 시약에는 물과 비례적으로 반응하는 요오드가 포함되어 있습니다. 따라서 초과 요오드의 전위를 모니터링하여 수분 함량을 확인할 수 있습니다.[52]

참고 항목

  • 1차 표준은 적정을 위한 표준 용액을 준비하는 데 사용되는 일관되고 신뢰할 수 있는 특성을 가진 화합물입니다.

참고문헌

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