동위원소 희석

동위원소 희석 분석은 화학 물질의 양을 결정하는 방법이다.가장 간단한 개념에서 동위원소 희석 방법은 분석된 샘플에 알려진 양의 동위원소 농축 물질을 추가하는 것을 포함한다.동위원소 표준과 표본의 혼합은 표준의 동위원소 농도를 효과적으로 "희석"시키며, 이는 동위원소 희석법의 기초를 형성한다.동위원소 희석은 표준(이성적으로 강화된 형태의 분석물질)이 표본에 직접 추가되기 때문에 내부 표준화 방법으로 분류된다.또한 신호 강도에 의존하는 기존 분석 방법과 달리 동위원소 희석은 신호 비율을 사용한다.이 두 가지 이점 때문에, 동위원소 희석 방법은 가장 높은 도량형 수준의 ^[1]화학 측정 방법 중 고려된다.

동위원소는 중성자 수가 다른 특정 화학 원소의 변형체이다.주어진 원소의 모든 동위원소는 각 원자에 같은 수의 양성자를 가지고 있다.The term isotope is formed from the Greek roots isos (ἴσος "equal") and topos (τόπος "place"), meaning "the same place"; thus, the meaning behind the name is that different isotopes of a single element occupy the same position on the periodic table.

초기 역사

방사성 트레이서 방법의 분석적 적용은 동위원소 희석법의 전조이다.이 방법은 1943년 노벨 화학상을 받은 조지 드 헤베시에 의해 20세기 초에 개발되었다.

1913년 조지 드 헤베시와 프리드리히 아돌프 ^[2]파네스가 황화납과 크롬산납의 용해도를 측정한 것이 방사성 트레이서 방식의 동위원소 희석의 초기 적용이었다.1930년대에 미국의 생화학자인 데이비드 리튼버그는 세포대사에 ^[3]대한 상세한 연구를 가능하게 하는 생화학에서의 동위원소 희석의 사용을 개척했다.

튜토리얼 예시

동위원소 희석은 모집단 크기를 추정하기 위해 생태학에서 일반적으로 사용되는 마크 및 회수 방법과 유사하다.

예를 들어, 호수에 있는 물고기 수(n_A)의 측정값을 고려해 보십시오.이 예에서는 호수가 원산지인 모든 물고기가 파란색이라고 가정합니다.생태학자는 처음 호수를 방문했을 때 황어 5마리(n_B = 5마리)를 추가합니다.두 번째 방문 시 생태학자는 표본 추출 계획에 따라 다수의 물고기를 포획하고 파란색 대 노란색(즉, 원산지 대 표시) 물고기의 비율이 10:1임을 관찰합니다.호수에 서식하는 물고기의 수는 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

${\displaystyle n_{\mathrm {A}}=n_{\mathrm {B}}\times {frac {10}{1}}=50}$

이것은 동위원소 희석의 단순화된 관점이지만 방법의 주요 특징을 보여준다.표시 물고기와 표시되지 않은 물고기의 구분이 모호해지면 더 복잡한 상황이 발생한다.예를 들어, 이전 현장 실험의 소수 표시 물고기가 이미 호수에 포함되어 있을 때 발생할 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이며, 추가된 표시 물고기가 소수 표시되지 않은 물고기를 포함하고 있습니다.실험실 환경에서 미지의 ("호수")는 주요("파란색") 동위원소 형태와 경미한("노란색") 동위원소 형태로 자연적으로 존재하는 화합물의 양을 포함할 수 있다.그 후, 미지의 것에 마이너 동위원소 형태로 농축된 표준이 추가되어 나중에 분석될 수 있다.물고기의 유추에 따라 다음과 같은 표현을 사용할 수 있다.

$\displaystyle n_{\mathrm {A}=n_{\mathrm {B}\times\frac {R_{\mathrm {AB}}}{R_{\mathrm {A}}}}{R_{\mathrm {A}}}{\frmathrm {A}}} {\fr} {\times} {\fr} {\fr} {\fr}$

위에서 지적한 바와, 어디로, nA과 nB, 그 호수의native-to-marked 물고기 전 뚜렷한 물고기를 추가하기의 RA비율, 뚜렷한 물고기의 양은 호수까지에서 추가된native-to-marked의 물고기 RB비율, 마침내, RAB 비율 물고기의 호수의 수와 물고기의 수가 호수에 각각 추가된다.그리고나서두 번째 방문 때 포획한 어획량입니다.

적용들

동위원소 희석은 고정밀이 요구되는 애플리케이션에서 질량분석에 거의 독점적으로 사용된다.예를 들어, 모든 국립측정연구소는 인증 표준물질을 생산할 때 동위원소 희석에 크게 의존한다.분석물질의 회수율이 낮을 때는 고정밀 분석과 더불어 동위원소 희석을 적용한다.안정적인 동위원소 사용 외에 방사성 동위원소는 예를 들어 혈액량 추정과 같은 생물의학 애플리케이션에서 자주 발생하는 동위원소 희석에도 사용할 수 있다.

단일 희석법

동위원소 희석 표기법
이름.	기호.
분석 물질	A
동위원소 규격(스파이크)	B
분석물 + 스파이크	AB

동위원소 A(A로 표시)가 풍부한 천연 분석물과 동위원소 A(B로 표시)가 풍부한 동일한 분석물을 고려한다.얻은 혼합물을 분석물질의 동위원소 조성_AB R =ⁱ n(_ABA)/^jn(_ABA)으로 분석한다.(n) 동위원소 부화물질의_B 양을 알면 (n_A) 시료 중의 물질의 양을 구할 ^[4]수 있다.

${\displaystyle n_{\mathrm {A}=n_{\mathrm {B}}-R_{\mathrm {AB}}:{R_{\mathrm {A}}}-R_{\mathrm {A}}}{x}{cfr}{\fr}$

자연스러운 분석 물질, RA)n(iA)의 여기, RA는 동위 원소 양 비율.그isotopically-enriched 분석, RB)n(iA)B(jA)B 결과 혼합물, RAB은 동위 원소 양 비율, x(jA)의 A(jA)A, RB는 동위 원소 양 비율.자연스러운 분석 물질의 사소한 동위 원소의 A는 동위 원소 존재비, 주요 동위 원소의 x(jA)B은 동위 원소 존재비.동위원소 결합 분석 물질

붕소, 염소, 은과 같이 안정 동위원소가 두 개뿐인 원소의 경우 위의 단일 희석 방정식은 다음과 같이 단순화된다.

${\displaystyle n_{\mathrm {A}=n_{\mathrm {B}}-R_{\mathrm {AB}}:{R_{\mathrm {A}}}-R_{\mathrm {A}}}_1 {\frc} {\mathrmathrm {A}$

일반적인 가스 크로마토그래피 분석에서 동위원소 희석은 측정 결과의 불확실성을 5%에서 1%로 감소시킬 수 있다.또한 질량 분석(일반적으로 동위원소 희석 질량 분석(IDMS)이라고 함)에도 사용할 수 있으며, 이 경우 일반적으로 0.25%^[5] 이상의 정밀도로 동위원소 비율을 결정할 수 있다.

혼합물의 최적 구성

단순화된 방법으로 측정 결과의 불확실성은 주로 R의 측정에서_AB 결정된다.

${{displaystyle u(n_{\mathrm {A} }} {\mathrm {A} }} {\frac R_{\mathrm {A} } } {\right} {2}u(R_{\mathrm {A} } = {\mathrm} {A} } }$

여기서 n, u_r(n_A) = u(n_A)/n의_A 상대적_A 불확실성을 구한다.

$({displaystyle u_{\mathrm {A} })^{2}\propto {frac {(R_{\mathrm {A} })^{2}}{{{\mathrm {A} } } } {{{R_{\mathrm {A} } } {AB} } )$

n의 가장_A 낮은 상대 불확실성은 R에 대한_AB 첫 번째 도함수가 0일 때의 조건에 해당한다.또한 질량분석에서는 u(R_AB)/R이_AB 일정하므로 u(R_AB)를 R로 대체할_AB 수 있습니다.이 아이디어들이 결합되어

$\displaystyle u_{\mathrm {r}(n_{\mathrm {A} })_{\mathrm {min}\mapsto \"\left\frac {(R_{\mathrm {A} })_{{\mathrm {B}}}} {{R}-}} {{R}}}$

이 방정식을 풀면 혼합 AB의 최적 구성, 즉 표준(A)과 스파이크(B)의 동위원소 구성 사이의 기하 평균이 도출된다.

${\displaystyle R_{\mathrm {AB}}=sqrt {R_{\mathrm {A}}R_{\mathrm {B}}}}$

이 단순화된 방정식은 De Biebre와 Debus에^[4] 의해 수치적으로 처음 제안되었고 이후 ^[6]Komori 등에 의해 그리고 Riepe와 Kaiser에 의해 분석적으로 ^[7]제안되었다.이 단순한 식은 일반적인 근사치일 뿐이며, 예를 들어 포아송 통계의^[8] 존재 또는 강력한 동위원소 신호비 ^[9]상관의 존재에서는 유지되지 않는다는 점에 주목했다.

이중희석법

단일희석법은 동위원소 농축분석물질(R_B)의 동위원소 조성 및 첨가된 농축분석물질의 양(n_B)에 대한 지식이 필요하다.이 두 변수 모두 동위원소 농축 물질이 일반적으로 의심스러운 양의 순도로 사용 가능하기 때문에 설정하기 어렵다.그 결과 시료에 대해 동위원소 희석을 실시하기 전에 동위원소 희석을 이용하여 미리 농축 분석물의 양을 확인할 수 있다.이 준비 단계는 역동위원소 희석이라고 불리며, 자연 동위원소 구성 분석 물질 표준(A*로 표시)을 포함한다.1940년대에^[10] 처음 제안되고 1950년대에 ^[11]추가로 개발된 역동위원소 희석은 라벨 부착 물질을 특징짓는 효과적인 수단으로 남아있다.

동위원소 희석 표기법
이름.	기호.
분석 물질	A
자연 기준	A*
동위원소 규격(스파이크)	B
분석물 + 스파이크	AB
표준 + 스파이크	A*B

농축 분석물의 역동위원소 희석 분석:

${\displaystyle n_{\mathrm {B}=n_{\mathrm {A*}} {\frac {R_{\mathrm {A*B}}} {R_{\mathrm {A*B}}}} {R_{\mathrm {A*B}}} {\times}$

분석물의 동위원소 희석 분석:

${\displaystyle n_{\mathrm {A}=n_{\mathrm {B}}-R_{\mathrm {AB}}:{R_{\mathrm {A}}}-R_{\mathrm {A}}}{x}{cfr}{\fr}$

A와 A*의 동위원소 조성은 동일하기 때문에 이 두 식을 조합하면 첨가된 농축 표준(n_B)의 양을 측정할 필요가 없다.

${\mathrm {A} = n_{\mathrm {A*} } {\frac {R_{\mathrm {A*B} } } {R_{\mathrm {A*B}} } {R_{\mathrm {A*B} } } - R_{\times }$

이중희석법은 A+B와 A*+B 두 혼합물의 동위원소 구성이 동일하도록 설계할 수 있다. 즉, R_AB = R_A*B.정확하게 일치하는 이중 동위원소 희석 조건은 위의 방정식을 ^[12]상당히 단순화한다.

$({displaystyle n_{\mathrm {A}}=n_{\mathrm {A*B}}\;(R_{\mathrm {AB}}}\land R_{\mathrm {A*}} =R_{\mathrm {A}} })$

삼중 희석법

질량 분석계가 동위원소 농축 스파이크로 오염되는 것을 방지하기 위해 농축 스파이크(B)를 직접 측정하는 대신 1차 표준(A*)과 스파이크(B)의 추가 혼합을 측정할 수 있습니다.이 접근방식은 1970년대에 처음 제시되었고 ^[13]2002년에 개발되었습니다.

검정곡선을 이용한 계산

많은 분석가들이 동위원소 희석 분석에 분석 방정식을 사용하지 않는다.대신 자연 1차 표준(A*)과 동위원소 강화 표준(스파이크, B)의 혼합으로 검정 곡선을 구축한다.검정곡선은 준비된 혼합물의 측정된 동위원소 비율을 각 혼합물의 스파이크 용액 질량에 대한 시료 질량의 알려진 비율에 대해 그래프로 표시하여 구한다.동위원소 희석 보정 그림은 때때로 비선형 관계를 나타내며 실제로 그러한 ^[14]곡선을 경험적으로 설명하기 위해 다항식 피팅을 수행하는 경우가 많다.

교정 플롯이 현저하게 비선형일 경우 경험적 다항식 피팅을 우회하여 동위원소 희석 곡선의 곡률을 ^[15]정확하게 설명하는 두 선형 함수 비율(Padé 근사치)을 사용할 수 있다.

「 」를 참조해 주세요.

• 표준 추가
• 내부표준
• 질량 분석
• 마크 앤 리셉션
• 링컨 지수

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