열량계

Calorimeter
앙투안 라부아지에피에르-시몽 라플라스가 1782-83년 겨울에 사용한 세계 최초의 얼음 열량계는 다양한 화학적 변화에서 진화한 을 측정하기 위해 사용되었습니다. 조셉 블랙잠열에 대한 이전의 발견에 기초한 계산입니다.이 실험들은 열화학의 기초가 됩니다.

열량계열량 측정, 즉 열용량뿐만 아니라 화학반응이나 물리적 변화의 열을 측정하는 과정에 사용되는 물체입니다.시차 주사 열량계, 등온 마이크로 열량계, 적정 열량계 및 가속 속도 열량계가 가장 일반적인 유형입니다.단순한 열량계는 연소실 위에 매달린 물로 가득 찬 금속 용기에 부착된 온도계로 이루어져 있습니다.이것은 열역학, 화학, 생화학 연구에 사용되는 측정 장치 중 하나입니다.

두 물질 A와 B 사이의 반응에서 물질 A의 몰당 엔탈피 변화를 찾기 위해, 물질을 따로 열량계에 넣고 초기 및 최종 온도(반응 시작 전 및 종료 후)를 기록합니다.온도 변화에 물질의 질량 및 비열 용량을 곱하면 반응 중에 방출되거나 흡수되는 에너지 값을 얻을 수 있습니다.에너지 변화를 A의 몇 개의 몰수로 나누면 엔탈피 반응 변화가 생깁니다.

여기서 q는 줄 단위로 측정된 온도 변화에 따른 열량이고 Cv 온도당 에너지 단위로 각 개별 장치와 관련된 값인 열량계의 열용량입니다.

역사

1761년 Joseph Black은 잠열에 대한 아이디어를 소개했고, 이것이 최초의 얼음 열량계의 탄생으로 이어졌습니다.[1]1780년, 앙투안 라부아지에는 기니피그의 호흡에서 나오는 열을 이용하여 그의 기구를 둘러싸고 있는 눈을 녹였는데, 이것은 호흡기의 교환이 촛불을 태우는 것과 비슷한 연소라는 것을 보여주었습니다.[2]라부아지에는 이 장치를 그리스어와 라틴어 모두에 기초하여 열량계라고 이름 지었습니다.최초의 얼음 열량계 중 하나는 1782년 겨울 라부아지에와 피에르시몽 라플라스에 의해 사용되었는데, 이는 화학 반응에서 방출되는 열을 측정하기 위해 얼음을 물에 녹이는 데 필요한 열에 의존했습니다.[3]

단열열량계

라부아지에와 라플라스의 열량계, 1801년

단열 열량계는 폭주 반응을 검사하는 데 사용되는 열량계입니다.열량계는 단열 환경에서 작동하기 때문에 시험 대상 재료 시료에서 발생하는 열은 시료의 온도를 상승시켜 반응을 촉진합니다.

어떤 단열 열량계도 완전히 단열되지 않습니다. 일부 열은 검체에 의해 검체 홀더로 손실됩니다.이러한 열 손실을 설명하기 위해 열량 측정 결과를 조정하기 위해 수학적 보정 계수(Phi-factor)를 사용할 수 있습니다.phi-factor는 샘플 및 샘플 홀더의 열 질량과 샘플 단독의 열 질량의 비율입니다.

반응열량계

반응 열량계는 밀폐된 단열 용기 안에서 화학 반응을 시작하는 열량계입니다.반응열을 측정하고 열 흐름 대 시간을 적분하여 총열을 얻습니다.이것은 산업 공정이 일정한 온도에서 실행되도록 설계되기 때문에 산업에서 열을 측정하기 위해 사용되는 표준입니다.[citation needed]반응 열량 측정법은 또한 화학 공정 공학의 최대 열 방출 속도를 결정하고 반응의 전 지구 운동학을 추적하는 데 사용될 수 있습니다.반응 열량계의 열을 측정하는 데에는 크게 네 가지 방법이 있습니다.

열류열량계

냉/난방 재킷은 공정의 온도나 재킷의 온도를 조절합니다.열은 열전달유체와 공정유체의 온도차를 모니터링하여 측정합니다.또한 충전량(습윤 면적), 비열, 열전달 계수가 정확한 값에 도달할 수 있도록 결정해야 합니다.이런 종류의 열량계를 사용하면 역류시 반응을 하는 것이 가능하지만, 정확도는 매우 낮습니다.

열평형열량계

냉/난방 자켓은 공정의 온도를 조절합니다.열은 열 전달 유체에 의해 얻거나 손실되는 열을 모니터링함으로써 측정됩니다.

전력보상

전력 보상은 일정한 온도를 유지하기 위해 용기 내에 배치된 히터를 사용합니다.이 히터에 공급되는 에너지는 반응이 필요에 따라 달라질 수 있으며, 열량 측정 신호는 순수하게 이 전력에서 나온 것입니다.

등유속

항속 열량 측정(또는 종종 COFLUX라고 불리는 COFLUX)은 열 균형 열량 측정에서 도출되며 전문 제어 메커니즘을 사용하여 혈관 벽을 가로지르는 열 흐름(또는 플럭스)을 일정하게 유지합니다.

폭탄열량계

폭탄 열량계

폭탄 열량계는 특정 반응의 연소열을 측정하는 데 사용되는 일정한 부피의 열량계입니다.폭탄 열량계는 반응을 측정하기 때문에 열량계 내의 큰 압력을 견뎌야 합니다.전기 에너지는 연료를 점화하는 데 사용됩니다. 연료가 연소할 때 주변 공기를 가열하여 공기를 열량계 밖으로 유도하는 튜브를 통해 팽창하고 빠져나갑니다.공기가 구리 튜브를 통해 빠져나올 때는 튜브 외부의 물을 데우기도 합니다.물의 온도 변화는 연료의 열량을 계산할 수 있게 해줍니다.

더 최근의 열량계 설계에서, 폭탄 전체는 (일반적으로 30개의 표준 대기(3,000 kPa)에서) 과량의 순수한 산소로 가압되고, 샘플의 중량이 측정된 질량(일반적으로 1-1.5 g)과 소량의 고정된 양의 물(내부 대기를 포화시키기 위해)을 함유하고 있으므로, 생성되는 모든 물이 액체임을 보장하고, 인크를 제거합니다.계산에서 기화의 거친 엔탈피)는 전하가 전기적으로 점화되기 전에 알려진 부피의 물(약 2000ml) 아래에 잠깁니다.폭탄은 알려진 질량의 샘플과 산소와 함께 닫힌 시스템을 형성합니다. 반응 중에 가스가 빠져나가지 않습니다.강철 용기 안에 넣은 무게가 실린 반응물이 점화됩니다.여기서 나오는 연소와 열 흐름이 스테인리스강 벽을 통과하면서 에너지가 방출되고, 이에 따라 강철 폭탄의 온도와 그 내용물, 그리고 주변 워터재킷이 상승하게 됩니다.그런 다음 물의 온도 변화를 온도계로 정확하게 측정합니다.이 수치는 (금속 폭탄 부품의 열 용량에 따라 다름) 폭탄 계수와 함께 샘플 연소로 인해 분배되는 에너지를 계산하는 데 사용됩니다.전기 에너지 입력, 연소 퓨즈 및 산 생성(잔액 적정)을 고려하여 약간의 수정이 이루어집니다.온도 상승이 측정된 후 폭탄 안의 과도한 압력이 방출됩니다.

기본적으로, 폭탄 열량계는 시료, 산소, 스테인리스 폭탄, 물, 교반기, 온도계, (열이 열량계에서 주변으로 흘러가는 것을 방지하기 위한) 디워 또는 절연 용기와 폭탄에 연결된 점화 회로를 포함하는 작은 컵으로 구성됩니다.폭탄에 스테인리스 스틸을 사용하면 부피 변화가 관찰되지 않고 반응이 발생합니다.

열량계와 주변의 열교환이 없으므로(Q = 0)(단열) 작업을 수행하지 않습니다(W = 0).

따라서 내부의 총 에너지 변화는

또한 내부에너지의 총 변화량

(constant 볼륨 = V=

여기서 폭탄의 열용량입니다.

폭탄을 사용하여 화합물의 연소열을 결정하기 전에 반드시 교정해야 합니다. 의 값은 다음과 같이 추정할 수 있습니다.

를 측정할 수 있습니다;

실험실에서 는 연소열 값이 알려진 화합물을 실행하여 결정합니다: = δ }}= {

일반적인 화합물은 벤조산( = /=cal 또는 p-메틸 벤조산(= {\text=}})입니다

온도(T)는 1분 단위로 기록되며 δ = T - T = -

퓨즈 와이어는 전체 연소열을 보정하는 데 작은 요인이 됩니다.니켈 퓨즈 와이어는 종종 사용되며 연소열이 981.2cal/g입니다.

폭탄을 보정하기 위해 소량(~1g)의 벤조산(p-methyl benzoic acid), 즉 p-methyl benzoic acid가 측정됩니다.니켈 퓨즈 와이어 길이(~10cm)는 연소 전/후 모두 무게가 측정됩니다.퓨즈 와이어 질량이 =text}}-{\{after δ = m 에 연소되었습니다.

폭탄 내부에서 시료(벤조산)의 연소

폭탄의 값이 결정되면 폭탄은 다음과 같은 방법으로 화합물의 연소열을 계산할 수 있습니다.

[4][5]

불연성 연소

폭탄 시스템에서 O
2 높은 압력과 농도는 일반적으로 가연성이 아닌 일부 화합물을 가연성으로 만들 수 있습니다.
일부 물질은 완전히 연소되지 않아 남은 질량을 고려해야 하기 때문에 계산이 어려워지고, 발생 가능한 오차가 상당히 커지고 데이터가 손상됩니다.

인화성(완전히 연소되지 않을 수도 있음)이 아닌 화합물로 작업할 때 한 가지 해결책은 해당 화합물을 알려진 연소열과 함께 일부 인화성 화합물과 혼합하고 혼합물과 팔레트를 만드는 것입니다.폭탄의 가연성 화합물(C)의 연소열, 와이어(C)와 질량(m, m)의 연소열, 온도 변화( δT)를 알게 되면, 인화성이 낮은 화합물(C)의 연소열은 다음과 같이 계산할 수 있습니다.

C = C δT - Cm - Cm

캘벳형 열량계

감지는 3차원 플럭스 미터 센서를 기반으로 합니다.유량계 요소는 여러 열전대의 고리가 직렬로 구성되어 있습니다.열전도율이 높은 해당 열전대는 열량 블록 내의 실험 공간을 둘러싸고 있습니다.열 파일의 반경 방향 배열은 열의 거의 완벽한 통합을 보장합니다.이는 Calvet형 열량계의 전체 온도 범위에서 평균 94% ± 1%의 열이 센서를 통해 전달된다는 것을 나타내는 효율비 계산을 통해 확인됩니다.이 설정에서 열량계의 감도는 도가니, 퍼지 가스의 종류 또는 유량에 영향을 받지 않습니다.설정의 주된 장점은 열량 측정의 정확도에 영향을 주지 않으면서 실험 용기의 크기와 결과적으로 샘플의 크기를 증가시킨다는 것입니다.

열량 측정기의 보정은 핵심 파라미터이므로 매우 신중하게 수행해야 합니다.Calvet형 캘리브레이션계의 경우 표준 재료로 수행된 캘리브레이션에서 발생하는 모든 문제를 극복하기 위해 줄 효과(Joule effect) 또는 전기 캘리브레이션이라고 하는 특정 캘리브레이션)이라고 불리는 특정 캘리브레이션이 개발되었습니다.이러한 유형의 보정의 주요 장점은 다음과 같습니다.

  • 이것은 절대적인 교정입니다.
  • 교정을 위해 표준 재료를 사용할 필요는 없습니다.교정은 일정한 온도, 가열 모드 및 냉각 모드에서 수행할 수 있습니다.
  • 모든 실험 용기 볼륨에 적용할 수 있습니다.
  • 이것은 매우 정확한 교정입니다.

Calvet형 열량계의 예로는 C80 열량계(반응, 등온, 주사 열량계)가 있습니다.[7]

단열 및 이소페리볼 열량계

때때로 일정한 압력 열량계라고 불리는 단열 열량계는 주변과 열 교환이 허용되지 않고 대기압이 일정하게 유지되는 용액에서 발생하는 반응의 엔탈피 변화를 측정합니다.

커피 컵 열량계는 두 개의 중첩된 스티로폼 컵으로 구성되어 주위와 절연되며, 두 개의 구멍이 있는 뚜껑으로 온도계와 교반봉을 삽입할 수 있습니다.내부 컵은 반응으로부터 열을 흡수하는 알려진 양의 용매, 보통 물을 보유합니다.반응이 일어나면 외부 컵이 절연성을 제공합니다.그리고나서

어디에

일정 압력에서의 비열
H \ H 용액 엔탈피
T \ T 온도 변화
W 용매 질량
M 용매의 분자량

커피 컵 열량계와 같은 간단한 열량계를 사용하여 열을 측정하는 것은 공정 중에 압력(대기압)이 일정하게 유지되기 때문에 일정한 압력 열량계의 한 예입니다.일정 압력 열량 측정은 용액에서 발생하는 엔탈피의 변화를 측정하는 데 사용됩니다.이러한 조건에서 엔탈피의 변화는 열과 같습니다.

상업용 열량계도 비슷한 방식으로 작동합니다.반단열(등방열) 열량계는 온도 변화를 최대 10−6°C까지 측정하고 반응 용기의 벽을 통해 환경으로 열 손실을 설명하므로 반단열입니다.반응 용기는 항온조에 담근 드워 플라스크입니다.이를 통해 소프트웨어를 통해 보정할 수 있는 일정한 열 누출 속도를 제공합니다.반응물(및 용기)의 열용량은 히터 소자(전압 및 전류)를 사용하여 알려진 양의 열을 도입하고 온도 변화를 측정함으로써 측정됩니다.

차동 주사 열량계

시차 주사 열량계(DSC)에서는 시료로 유입되는 열 흐름(보통 작은 알루미늄 캡슐이나 '팬'에 포함되어 있음)을, 즉 빈 기준 팬으로 유입되는 열 흐름과 비교하여 차등적으로 측정합니다.

열유속 DSC에서 두 팬은 알려진(보정된) 열 저항 K를 가진 작은 재료 슬라브 위에 놓여 있습니다.열량계의 온도는 시간(스캔)에 따라 선형으로 상승합니다(즉, 가열 속도).

dT/dt = β

일정하게 유지됩니다.이 시간 선형성을 위해서는 우수한 설계와 우수한 (컴퓨터화된) 온도 제어가 필요합니다.물론 제어된 냉각 및 등온 실험도 가능합니다.

열은 전도에 의해 두 팬으로 유입됩니다.열용량 Cp 때문에 샘플로 유입되는 열의 흐름이 더 큽니다.흐름 dq/dt의 차이는 슬래브 전체에 걸쳐 작은 온도차 δT를 유도합니다.이 온도차는 열전대를 이용하여 측정됩니다.열 용량은 원칙적으로 다음 신호를 통해 결정할 수 있습니다.

이 공식은 (뉴턴의 열흐름의 법칙과 동일) 옴의 전기흐름의 법칙과 유사하고 훨씬 오래된 것입니다.

δV = RdQ/dt = RI.

갑자기 열이 샘플에 흡수되면(예: 샘플이 녹을 때) 신호가 반응하여 피크가 나타납니다.

이 피크의 적분으로부터 용융 엔탈피가 결정될 수 있고, 용융 온도가 시작될 때부터 결정될 수 있습니다.

시차 주사 열량 측정법은 많은 분야, 특히 폴리머 특성 분석에서 작업마법입니다.

변조된 온도 차동 스캐닝 열량계(MTDSC)는 선형 가열 속도에 작은 진동이 부과되는 DSC 유형입니다.

이것은 많은 장점을 가지고 있습니다.이를 통해 (준) 등온 조건에서도 한 번의 측정으로 열용량을 직접 측정할 수 있습니다.가열 속도 변화에 반응하는 열 효과(역전)와 가열 속도 변화에 반응하지 않는 열 효과(역전)를 동시에 측정할 수 있습니다.느린 평균 가열 속도(해상도 최적화)와 빠른 변화(감도 최적화)를 허용하여 한 번의 테스트에서 감도와 해상도를 모두 최적화할 수 있습니다.[8]

안전 선별:- DSC는 초기 안전 선별 도구로도 사용될 수 있습니다.이 모드에서 샘플은 무반응 도가니(일반적으로 금 또는 금도금 강철)에 보관되며, 압력(일반적으로 최대 100bar)을 견딜 수 있습니다.발열 이벤트의 존재는 열에 대한 물질의 안정성을 평가하는 데 사용될 수 있습니다.그러나 상대적으로 낮은 감도, 일반 스캔 속도보다 느린 속도(일반적으로 훨씬 무거운 도가니로 인해 2–3°/min) 및 알려지지 않은 활성화 에너지가 결합되어 있기 때문에, 재료의 최대 온도를 제시하기 위해 관찰된 외온선의 초기 시작에서 약 75–100°C를 공제해야 합니다.단열 열량계에서 훨씬 더 정확한 데이터 세트를 얻을 수 있지만, 이러한 테스트는 주변에서 30분당 3°C씩 증가하는 속도로 2-3일이 걸릴 수 있습니다.

등온 적정 열량계

등온 적정 열량계에서 반응열은 적정 실험을 따르는 데 사용됩니다.이를 통해 반응의 중간점(stoichiometry)(N), 엔탈피(델타 H), 엔트로피(델타 S) 및 결합 친화도(Ka)를 결정할 수 있습니다.

이 기술은 효소와 결합하는 기질의 결정을 용이하게 하기 때문에 특히 생화학 분야에서 중요성을 얻고 있습니다.이 기술은 제약 산업에서 잠재적인 약물 후보를 특성화하기 위해 일반적으로 사용됩니다.

연속반응 열량계

연속반응열량계

연속 반응 열량계는 관형 원자로에서 연속 공정의 스케일업을 위해 열역학적 정보를 얻는 데 특히 적합합니다.이는 특히 비선택적 반응의 경우 방출되는 열이 반응 제어에 크게 의존할 수 있기 때문에 유용합니다.연속 반응 열량계를 사용하면 튜브 반응기를 따라 축 온도 프로파일을 기록할 수 있으며 열 평형 및 분절 동적 매개변수를 통해 반응의 특정 열을 결정할 수 있습니다.시스템은 튜브형 반응기, 투여 시스템, 예열기, 온도 센서 및 유량계로 구성되어야 합니다.

전통적인 열 흐름 열량계에서는 반응물의 완전한 변환을 얻기 위해 한 개의 반응물을 반배치 공정과 유사하게 소량으로 연속적으로 첨가합니다.튜브형 반응기와는 대조적으로, 이는 더 긴 체류 시간, 다른 물질 농도, 그리고 더 평평한 온도 프로파일로 이어집니다.따라서 잘 정의되지 않은 반응의 선택성이 영향을 받을 수 있습니다.다른 결합이 형성되기 때문에 부산물이나 연속적인 생성물이 생성되어 측정된 반응열을 변화시킬 수 있습니다.부산물 또는 2차 제품의 양은 원하는 제품의 수율을 계산하여 알 수 있습니다.

HFC(Heat flow calorimetry)와 PFR calorimeter에서 측정된 반응열이 다를 경우 일부 부작용이 발생했을 가능성이 높습니다.예를 들어 온도와 거주 시간이 다르기 때문에 발생할 수 있습니다.전체적으로 측정된 Qr은 변환 정도(U)에 따라 주반응과 부반응의 부분적으로 중첩된 반응 엔탈피(Hr)로 구성됩니다.

참고 항목

참고문헌

  1. ^ Chisholm, Hugh, ed. (1911)."검은색, 조셉"æ디아 브리태니커 백과사전. 4(11일).케임브리지 대학 출판부.
  2. ^ 앙투안 로랑 라부아지에, 화학의 요소:새로운 체계적인 질서; 모든 현대의 발견을 포함한다, 1789: "저는 칼로리미터라는 이름을 인정합니다. 칼로리미터는 그리스어에서 부분적으로 유래하고 라틴어에서 부분적으로 유래한 것으로 어느 정도 비판의 여지가 있습니다. 그러나 과학의 문제에 있어서는, 엄밀한 어원에서 약간 벗어난 것은, 생각의 구별을 주기 위해서입니다.다른 목적으로 사용되는 알려진 악기의 이름에 너무 가까이 접근하지 않고서는 그리스어에서 이름을 완전히 따낼 수 없었습니다."
  3. ^ Buchholz, Andrea C; Schoeller, Dale A. (2004). "Is a Calorie a Calorie?". American Journal of Clinical Nutrition. 79 (5): 899S–906S. doi:10.1093/ajcn/79.5.899S. PMID 15113737. Retrieved 2007-03-12.
  4. ^ 폴릭, W. (1997)폭탄 열량계.http://www.chem.hope.edu/ 에서 검색됨~polik/Chem345-2000/bombcalorimetry.htm Wayback Machine에서 2015-10-06 보관
  5. ^ Bozzelli, J. (2010).열량 측정을 통한 연소열: 상세 절차Chem 339 - 화학 기술자를 위한 물리 화학 실험실 – 실험 매뉴얼.
  6. ^ Bech, N., Jensen, P. A., & Dam-Johansen, K. (2009).폭탄열량측정법에 의한 연료의 원소 조성 결정 및 HHV와 원소 조성의 역상관관계바이오매스 & 바이오 에너지, 33(3), 534-537. 10.1016/j.biombioe.2008.08.015
  7. ^ "C80 Calorimeter from Setaram Instrumentation". Archived from the original on 2010-05-31. Retrieved 2010-07-12.
  8. ^ "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2014-07-29. Retrieved 2014-07-25.{{cite web}}: CS1 maint: 제목 그대로 보관된 복사본(링크)

외부 링크