키랄리티(화학)

Chirality (chemistry)
(S)-알라닌(왼쪽) 및 (R)-알라닌(오른쪽) 중성 pH에서 zwitterionic 형태의

화학에서, 분자 또는 이온은 회전, 번역, 그리고 일부 구조 변화에 의해 거울상 위에 겹쳐질 수 없다면 키랄(/ɪkaər/l/)이라고 불린다.이 기하학적 특성을 키랄리티(/kaɪrélɪti/)[1][2][3][4]라고 합니다.이 용어는 고대 그리스어 cheir '손'에서 유래한 것으로, 이 성질을 가진 물체의 표준적인 예이다.

키랄 분자 또는 이온은 에난티오머라고 불리는 서로의 거울상인 두 의 입체 이성질체에 존재한다; 그들은 종종 절대적인 구성이나 다른 기준에 의해 "오른손잡이" 또는 "왼손잡이"로 구별된다.다른 키랄 화합물과 반응하는 경우를 제외하고 두 개의 에난티오머는 동일한 화학적 특성을 가지고 있습니다.그들은 또한 종종 반대되는 광학적 활동을 한다는 것을 제외하고는 동일한 물리적 특성을 가지고 있다.2개의 에난티오머의 균질한 혼합물은 라세미크라고 불리며, 일반적으로 순수 에난티오머와는 화학적, 물리적으로 다르다.

키랄 분자는 보통 키랄성이 발생하는 입체 원소를 가지고 있을 것이다.가장 일반적인 형태의 입체 원소는 입체 중심, 즉 입체 중심이다.유기 화합물의 경우, 스테레오 중심은 4개의 서로 다른 그룹이 사면체 기하학으로 부착된 탄소 원자의 형태를 가장 많이 취합니다.주어진 스테레오 센터는 하나 이상의 스테레오 센터를 가진 분자에서 입체 이성질체(디아스테레오머에난티오머)를 발생시키는 두 가지 가능한 구성을 가진다.하나 이상의 스테레오 중심을 가진 키랄 분자의 경우, 에난티오머는 모든 스테레오 중심이 반대배열을 갖는 입체이성체에 대응한다.입체 탄소가 1개뿐인 유기 화합물은 항상 키랄이다.한편, 여러 개의 입체 탄소를 가진 유기 화합물은 전형적으로 키랄이지만 항상 그렇지는 않다.특히 스테레오 중심이 분자 내부의 대칭면을 가지도록 구성되면 분자는 아키랄이며 메소 화합물로 알려져 있다.N, P, S, Si와 같은 다른 원자들도 4개의 뚜렷한 치환기(단일 쌍 전자 포함)가 붙어 있다면 스테레오 센터 역할을 할 수 있다.

하나 이상의 스테레오 센터로부터 발생하는 키랄리티를 가지는 분자는 중심 키랄리티를 가지는 것으로 분류된다.키랄리티를 발생시킬 수 있는 두 가지 유형의 입체 원소가 있습니다. 입체 원소는 입체 원축(축 키랄리티)과 입체 평면(평면 키랄리티)입니다.마지막으로, 분자의 고유한 곡률 또한 키랄리티를 발생시킬 수 있습니다.이런 종류의 키랄리티는 중앙 키랄리티보다 훨씬 덜 일반적입니다.BINOL은 축방향 키랄 분자의 전형적인 예이며, 트랜스시클로옥텐은 평면 키랄 분자의 일반적인 예로 인용된다.마지막으로 헬리센은 헬리컬 키랄리티를 가지고 있는데, 이것은 고유 키랄리티의 한 종류입니다.

키랄리티는 입체화학과 생화학에서 중요한 개념이다.생물학과 관련된 대부분의 물질은 탄수화물, 단백질구성 요소인 아미노산, 그리고 핵산과 같은 키랄입니다.살아있는 유기체에서는 일반적으로 키랄 화합물의 두 가지 에난티오머 중 하나만 발견됩니다.이러한 이유로, 키랄 화합물을 섭취하는 유기체는 보통 그것의 반antiomer 중 하나만 대사시킬 수 있다.같은 이유로, 키랄 약제의 두 가지 에난티오머는 일반적으로 매우 다른 효력 또는 효과를 가진다.

정의.

분자의 키랄리티는 분자구조의 대칭에 기초한다.분자의 배치는 C, Dn, T, O, I 포인트 그룹(키랄 포인트 그룹)에n 속하는 경우에만 키랄이다.그러나 분자 자체가 키랄로 간주되는지 여부는 적어도 원칙적으로 분리된 에난티오머로 분리될 수 있는 지속적인 이성질체인지, 또는 에난티오머 컨포머가 낮은 에너지 구조 변화를 통해 주어진 온도와 시간 척도에서 빠르게 상호 변환되는지 여부에 달려 있습니다.(아키랄 분자)예를 들어, C 포인트2 그룹에 속하는 키랄 고슈 컨포머를 가지고 있음에도 불구하고, 중심 C-C 결합에 대한 회전이 에난티오머(3.4 kcal/mol 장벽)를 빠르게 상호 변환하기 때문에 부탄은 상온에서 아키랄로 간주됩니다.마찬가지로 cis-1,2-디클로로시클로헥산은 거울상이 아닌 의자 컨포머로 구성되지만, 이 둘은 시클로헥산 의자 플립(약 10kcal/mol 장벽)을 통해 상호 변환될 수 있다.또 다른 예로서 3개의 다른 치환기(RRN123:)를 가진 아민은 또한 아키랄 분자로 간주되는데, 그 이유는 이들의 반양성체 피라미드 컨포머가 평면 전이 상태(~6kcal/mol 장벽)를 통해 급속히 반전 및 상호 변환되기 때문이다.

그러나 해당 온도가 충분히 낮으면 에난티오머 키랄 구조를 상호 변환하는 프로세스는 주어진 시간 척도에 비해 느려집니다.그러면 그 분자는 그 온도에서 키랄로 간주될 것이다.관련된 시간 척도는 어느 정도 임의로 정의된다: 1000초가 사용되는 경우가 있는데, 이는 실용적인 의미에서 에난티오머의 화학적 또는 크로마토그래피 분리에 필요한 시간의 하한으로 간주되기 때문이다.단결합에 대한 회전이 제한되어 상온에서 키랄화된 분자(회전에 대한 장벽 ≤ ca. 23 kcal/mol)는 아트로피 이성질체라고 한다.

키랄 화합물은 대칭면과 반전 중심면을 포함하는 부적절한 회전축(Sn)을 포함할 수 없습니다.키랄 분자는 항상 비대칭(S 부족n)이지만 항상 비대칭(소소한 동일성을 제외한 모든 대칭 요소 부족)은 아닙니다.비대칭 분자는 항상 [5]키랄이다.

아래 표는 분자의 점군쇤파리 표기법과 함께 키랄 분자와 아치랄 분자의 몇 가지 예를 보여줍니다.아키랄 분자에서 X와 Y는 (첨자가 없는) 아키랄기를 나타내며R, X와S X 또는R Y와S Y는 에난티오머를 나타낸다.S축의2 방향에는 아무런 의미가 없으며, 이는 반전일 뿐입니다.어떤 방향이라도 상관없습니다.반전의 중심을 통과하기만 하면 됩니다.또한 키랄 분자와 아치랄 분자의 상위 대칭도 존재하며, 키랄3 C 또는 아치랄4 S와 같이 표에 포함되지 않은 대칭도 존재한다.

분자대칭성과 키랄성
회전
축(Cn)
부적절한 회전 요소(Sn)
키랄
Sn 없음
아키랄
미러 플레인
S1 = σ
아키랄
반전 중심
S2 = i
C1 Chiral sym CHXYZ.svg
C1
Chiral sym CHXYRYS.svg
Cs.
Chiral sym CCXRYRXSYS.svg
Ci.
C2 Chiral sym CCCXYXY.svg
C2
(주: 이 분자는 C축이 하나뿐입니다2.
3C의 선에 수직이지만 그림의 평면에는 수직이 아닙니다.)
Chiral sym CHHXX.svg
C2V
Chiral sym CCXYXY.svg
C2시간
주의: 이 제품에는 미러 평면도 있습니다.

입체 중심

많은 키랄 분자는 포인트 키랄리티, 즉 원자와 일치하는 단일 키랄 입체 중심을 가지고 있습니다.이 입체 중심은 보통 다른 그룹에 4개 이상의 결합을 가지고 있으며 탄소(많은 생물학적 분자와 같이), 인(많은 유기인산염과 같이), 실리콘 또는 금속(많은 키랄 배위 화합물과 같이)일 수 있습니다.단, 제4결합 대신 전자의 1쌍이 존재하기 때문에 입체중심도 P-키랄 포스핀(PRrR))의 인이S-키랄 술폭시드(OSR),)의 유황과 같이 결합이 동일 평면상에 없는 3가 원자일 수 있다.

키랄성은 또한 비증발 화합물2 PhCHOH가 [6]아닌 경우에도 키랄성이고 광학 활성([α]D = 0.715°)인 중수소화 벤질 알코올 PhCHDOH와 같은 원자 간의 동위원소 차이에서 발생할 수 있다.

두 개의 에난티오머가 쉽게 상호 변환될 경우 순수 에난티오머는 실질적으로 분리가 불가능할 수 있으며, 라세믹 혼합물만 관찰할 수 있다.예를 들어 질소 반전을 위한 에너지 장벽이 낮기 때문에 3가지 치환기(NRrR),)를 가진 대부분의 아민이 이에 해당된다.

포인트 키랄리티가 결여된 분자의 예로는 1,1µ-Bi-2-나프톨이 있다.

입체 중심 존재는 키랄 분자의 대부분을 설명하지만, 많은 변형과 예외가 존재합니다.예를 들어 키랄 물질이 입체 중심을 가질 필요는 없다.를 들어 키랄리티를 가진 1-브로모-3-클로로-5-플루오로아다만탄, 메틸에틸페닐테트라헤드라인, 특정 칼릭스아렌플라렌을 들 수 있다.C대칭종2 1,1µ-bi-2-naphthol(BINOL), 1,3-디클로로알렌은 축방향 키라리티를 가지고 있으며 (E)-시클로옥텐 및 많은 페로센평면 키라리티를 가지고 있다.

에난티오머의 광학적 회전이 너무 낮아서 실제 측정이 불가능할 경우 해당 종은 암호치성을 보인다고 한다.

키랄리티는 분자의 정체성의 본질적인 부분이기 때문에 체계적 이름은 절대 구성의 세부 사항(R/S, D/L 또는 기타 명칭)을 포함합니다.

키랄리티의 발현

생화학에서

자연적으로 발생하는 아미노산을 포함한 많은 생물학적 활성 분자들은 키랄이다.

생물학에서 이러한 균질성의 기원은 많은 [12]논쟁의 대상이다.대부분의 과학자들은 지구 생명체의 키랄리티에 대한 "선택"은 순전히 무작위이며, 만약 탄소에 기반을 둔 생명체가 우주의 다른 곳에 존재한다면, 그들의 화학은 이론적으로 반대 키랄리티를 가질 수 있다고 믿는다.그러나 혜성 먼지 속에서 초기 아미노산이 형성되었을 수 있다는 추측이 있다.이 경우, 원형 편광 방사선(별 방사선의 17%를 차지하는)은 아미노산의 한 키라리티를 선택적으로 파괴하여 궁극적으로 지구상의 모든 생명체가 균질 [13][14]바이러스라는 선택 편향을 초래할 수 있다.

키랄인 효소는 종종 키랄 기질의 두 가지 에난티오머를 구별한다.효소는 기질을 결합하는 장갑 같은 공동을 가지고 있다고 상상할 수 있다.만약 이 장갑이 오른손잡이라면, 한 개의 에난티오머는 안에 들어가 결합되는 반면, 다른 한 개의 에난티오머는 잘 맞지 않고 결합되지 않을 것이다.

L형 아미노산은 맛이 없는 경향이 있는 반면 D형은 [12]단맛이 나는 경향이 있다.스피어민트 잎은 화학 카르본 또는 R-(-)-카르본의 L-에난티오머를 함유하고, 캐러웨이 씨는 D-에난티오머 또는 S-(+)-[15]카르본을 함유한다.그 두 가지는 우리의 후각 수용체가 키랄이기 때문에 대부분의 사람들에게 다른 냄새가 난다.

키랄리티는 질서 있는 단계의 맥락에서도 중요합니다. 예를 들어 광학적으로 활성 분자의 소량을 네매틱 단계(분자의 긴 방향 순서를 가진 단계)에 추가하면 그 단계가 키랄 네매틱 단계(또는 콜레스터성 단계)로 변환됩니다.고분자 유체의 이러한 상 맥락에서의 키랄리티도 이 [16]맥락에서 연구되었다.

무기화학에서

델타-루테늄-트리시스(비피리딘) 양이온

키랄리티는 주기율표의 어떤 부분의 특성이 아닌 대칭 특성입니다.그래서 많은 무기 물질, 분자, 이온이 키랄이다.석영은 광물계의 한 예이다.이러한 비중심 재료는 비선형 광학 분야에서 응용에 관심이 있다.

배위화학유기금속화학 분야에서는 키랄리티가 널리 보급되어 있으며 실질적으로 중요합니다.유명한 예는 트리스(비피리딘) 루테늄이다.II) 3개의 비피리딘 배위자가 키랄 프로펠러와 같은 [17]배치를 채택한 복합체.[Ru(2,2µ-bipyridine)]32+와 같은 복합체의 2가지 에난티오머는 리간드로 기술된 프로펠러의 왼쪽 비틀림인 경우 δ(Capital lambda, 그리스어 버전 "L")와 오른쪽 비틀림인 경우 δ(Capital delta, 그리스어 "D")로 표기할 수 있다(그림).또한 cf. 덱스트로와 레보-(laevo-)도 있습니다.

키랄 배위자는 금속-아미노산 복합체로 설명되는 것처럼 금속 복합체에 키랄성을 부여합니다.금속이 촉매 특성을 보이는 경우, 키랄 배위자와의 조합은 비대칭 촉매 [18]작용의 기초가 된다.

방법 및 프랙티스

광학 활성이라는 용어는 편광과 키랄 물질의 상호작용에서 파생되었습니다.용액에서 광이성체의 (-)형상, 즉 공중회전형상은 직선편광빔의 평면을 시계 반대방향으로 회전시킨다.광학 이성질체의 (+) 형태 또는 덱스트로로테이션 형태는 그 반대입니다.빛의 회전은 편광계를 사용하여 측정되며 광학 회전으로 표현됩니다.

키랄 분해로 에난티오머를 분리할 수 있다.이것은 종종 에난티오머 중 하나와 말산이나 아민 브루신과 같은 자연적으로 발생하는 키랄 화합물의 소위 키랄 풀로부터 산이나 염기로 구성된 소금 결정을 형성하는 것을 포함합니다.일부 라세미 혼합물은 손으로 분리할 수 있는 오른손잡이와 왼손잡이의 결정으로 자발적으로 결정화된다.루이 파스퇴르는 1849년에 좌뇌와 우뇌의 타르트산나트륨 결정을 분리하기 위해 이 방법을 사용했다.때로는 오른손과 왼손의 결정으로 라세미 용액을 뿌려서 각각이 큰 결정으로 자랄 수 있습니다.

기타 명명법

  • 모든 비인종성 키랄 물질은 비늘혈증이라고 불린다.비늘 소재는 에난티오푸어 또는 에난티오울화 [19]될 수 있습니다.
  • 시료 내의 모든 분자가 동일한 키랄성을 가지도록 가능한 두 가지 에난티오머 중 하나만 존재할 때 키랄성 물질은 에난티오퍼라 할 수 있다.동의어로 호모치랄을 사용하는 것은 강하게 [20]권장되지 않는다.
  • 키랄성 물질은 에난티오엔산염 또는 헤테로치랄성으로, 에난티오엔산염이 50:50 이상 100:0 [21]미만일 때 에난티오엔산염 또는 헤테로치랄화된다.
  • 에난티오머 과잉 또는 e.e.는 한 에난티오머가 다른 에난티오머와 비교하여 존재하는 양 사이의 차이입니다.예를 들어 R이 40%인 표본은 70% R과 30% S(70% - 30% = 40%)[22]를 포함합니다.

역사

키랄 물질에 의한 평면 편광의 회전은 1812년 [23]Jean-Baptiste Biot에 의해 처음 관찰되었고, 설탕 산업, 분석 화학 및 제약 분야에서 상당한 중요성을 얻었다.루이 파스퇴르는 1848년에 이 현상이 분자적 [24][25]기초를 가지고 있다고 추론했다.키랄리티라는 용어 자체는 [26]1894년 켈빈 경에 의해 만들어졌다.화합물의 서로 다른 에난티오머 또는 디아스테레오머는 서로 다른 광학 [27]특성 때문에 이전에는 광학 이성질체라고 불렸다.한 때, 키랄리티는 유기 화학에 국한되는 것으로 생각되었지만, 이러한 오해는 [28]1911년 알프레드 베르너에 의해 완전히 무기 화합물인 코발트 복합체의 분해에 의해 뒤집혔다.

1970년대 초, 다양한 단체들은 인간의 후각 기관이 키랄 [8][29][30]화합물을 구별할 수 있다는 것을 밝혀냈다.

「 」를 참조해 주세요.

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추가 정보

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