유기 과산화물

Organic peroxides
유기 과산화물의 일반적인 구조
페레스트의 일반적인 구조

유기 과산화물은 과산화물 관능기(ROORro)를 포함하는 유기 화합물이다.RΩ이 수소인 경우, 이 화합물은 하이드로페록시드라고 불리며, 이 글에서 설명된다.페레스트는 에스테르류의 페르옥시 유사체이며 일반 구조 RC(O) OOR을 가지고 있습니다.과산화물의 O-O 결합은 쉽게 파괴되어 RO 형태의• 유리기를 생성합니다(점은 쌍이 없는 전자를 나타냅니다).따라서 유기 과산화물은 유리 강화 플라스틱에 사용되는 에폭시 수지와 같은 일부 중합 유형의 개시제로 유용하다.MEKP와 과산화벤조일이 일반적으로 이러한 목적으로 사용됩니다.그러나 동일한 성질은 유기 과산화물이 불포화 화학 결합을 가진 물질에서 고의 또는 의도하지 않게 폭발적 중합 작용을 일으킬 수 있다는 것을 의미하며, 이 과정은 폭발물에 사용되었다.유기 과산화물은 무기물과 마찬가지로 강력한 표백제이다.[1]

아스카리돌의 가교 과산화물기.

유기 과산화물의 종류

유기 과산화물의 주요 종류는 다음과 같다.

  • 기능성 ROH(R = 알킬)를 가진 화합물인 하이드로페록시드.
  • 기능성 RC(O)를 가진 화합물인 페르옥시산 및 에스테르OOH 및 RC(O)OOR' (R,R' = 알킬, 아릴).
  • 기능성 RC(O)OOC(O)R(R = 알킬, 아릴)을 가진 화합물인 디아실 과산화물.
  • 디알킬페록시드, ROR(R = 알킬) 기능을 가진 화합물.

이러한 화합물은 자연에서 발생하거나 상업적 환경에서 유용합니다.더 특화된 다른 페르옥시 화합물들도 [2]알려져 있다.

특성.

과산화물의 O-O 결합 길이는 약 1.45Ω이며, R-O-O 각도(R = H, C)는 약 110°(물 모양)이다.특징적으로 C-O-O-R(R = H, C) 이면각은 약 120°이다.O-O 결합은 상대적으로 약하며,[3][4] 결합 해리 에너지는 45–50 kcal/mol(190–210 kJ/mol)로 C-C, C-H 및 C-O 결합의 절반 미만이다.

생물학

과산화물은 생물학에서 중요한 역할을 한다.생분해나 노화의 많은 측면은 공기 중의 산소에서 형성된 과산화물의 생성과 부패에 기인한다.이러한 효과에 대항하는 것은 생물학적 및 인공적 항산화물질의 배열이다.

수백 가지의 과산화물과 히드로페록시드가 알려져 있으며, 지방산, 스테로이드, 테르펜에서 유래한다.지방산은 다수의 1,2-다이옥센을 형성한다.생합성 프로스타글란딘은 이환 과산화물의 [5]일종인 엔도페록시드를 통해 진행됩니다.반딧불이의 경우 루시페라아제에 의해 촉매되는 루시페린의 산화는 페르옥시 화합물 1,2-다이옥세탄을 생성합니다.다이옥세탄은 불안정하고 이산화탄소와 들뜬 케톤으로 자연 분해되며, 이는 빛을 방출하여 과잉 에너지를 방출합니다(바이오루미네센스).[6]

다이옥세탄의 CO 소실2, 들뜬 케톤을 발생시켜 빛을 방출함으로써 긴장을 풀어줍니다.
반딧불 람피리스 야행성 루카

산업용도

고분자 화학에서

과산화디벤조일(Dibenzoyl peroxide)은 과산화디벤조일(Dibenzoyl peroxide)을 라디칼 개시제로서 사용하며 아크릴아크릴 및/또는 메타크릴산에스테르에 기초한 공업용 수지는 항상 [7]고온에서 유기 과산화물과의 래디칼 중합에 의해 제조된다.중합 속도는 적절한 온도와 과산화물 [8]유형에 따라 조절됩니다.

섬유유리를 제조할 때 흔히 볼 수 있는 일부 수지(예: 폴리에스테르 및 실리콘)의 급진적 중합 개시제로 과산화메틸에틸케톤, 과산화벤조일 및 과산화아세톤이 사용된다.피난 하이드로페옥시드는 스티렌부타디엔(합성고무) 제조에 사용된다.

표백 및 소독제

과산화벤조일과 과산화수소는 곡물의 글루텐을 더 쉽게 방출하기 위해 밀가루를 표백하고 숙성시키기 위한 "숙성"제로 사용된다; 다른 대안은 밀가루가 공기에 의해 천천히 산화되도록 하는 것인데, 이것은 산업화 시대에 비해 너무 느렸다.과산화벤조일은 대부분의 여드름 치료에 효과적인 국소약이다.

준비

디알킬황산염은 과산화알칼리성 [9]수소와 반응한다.이 방법에서 알킬 황산염은 알킬기를 기증하고 황산염 이온은 이탈기를 형성한다.

이 방법은 또한 순환 과산화물을 [10]산출할 수 있다.4원짜리 다이옥세탄은 [11]알케인에 대한 산소 2+2 사이클로디션으로 얻을 수 있다.

반응

호치 반응

하이드로페록시드는 주요 상업적 과정의 중간체 또는 시약이다.아세톤과 페놀은 쿠멘 하이드로페옥시드(Hoch 반응, Me = 메틸)의 분해에 의해 생성됩니다.

CHCMe652(OH2) → CHOH65 + O= CMe2

기타 반응

유기 페록시드는 다음과 같은 이상적인 방정식에 설명된 바와 같이 리튬 수소화 알루미늄을 함유한 알코올로 환원될 수 있습니다.

4 ROH + LiAlH4 → LiAlO2 + 22 HO + 4 ROH

인산에스테르와 3차 포스핀도 다음과 같이 감소에 영향을 미칩니다.

ROH + PR3 → OPR3 + ROH

염기 내 케톤 및 알코올로 분해되어 Kornblum-DeLaMare 재배치가 촉진되었습니다.

일부 과산화물은 유기체의 원하는 위치에서 라디칼의 형성에 기초하는 약물이다.예를 들어 아르테미시닌과 아르테수네이트와 같은 그 유도체는 현재 팔시파룸 [12]말라리아에 대한 모든 약물 중에서 가장 빠른 작용을 한다.아르테수네이트는 또한 주혈흡충 [13]감염에서 난자 생성을 줄이는데 효과적이다.

요오드 녹말 검사.초기 황색(오른쪽) 전분이 검게 변색(왼쪽)된 점에 유의하십시오.

과산화물의 [14]정성적 및 정량적 측정에는 몇 가지 분석 방법이 사용된다.요오드-전분 [15]반응을 통해 과산화물의 간단한 정성적 검출을 실시한다.여기서 과산화물, 하이드로페록시드 또는 과산류는 첨가된 요오드화칼륨을 요오드로 산화시키고, 요오드는 녹말과 반응하여 짙은 파란색을 생성한다.이 반응을 사용하는 상용지 표시기를 사용할 수 있습니다.이 방법은 정량적 평가에도 적합하지만 과산화합물의 다른 종류를 구별할 수는 없다.이를 [16]위해 과산화물이 존재하는 여러 가지 인디고 염료의 변색을 대신 사용한다.예를 들어 류코메틸렌블루에서의 청색 손실은 [17]과산화수소에 대해 선택적이다.

수소 과산화물의 정량적 분석은 리튬 수소화 [18]알루미늄을 사용한 전위차 적정법을 사용하여 수행할 수 있습니다.과산과 과산화물의 함량을 평가하는 또 다른 방법은 [19]에톡시드 나트륨과 같은 알콕시드와의 부피 적정이다.

과산화물의 활성 산소

각 페르옥시기는 하나의 활성 산소 원자를 포함하는 것으로 간주됩니다.활성 산소 함량의 개념은 에너지 함량과 관련된 제제에서 과산화기의 상대적 농도를 비교하는 데 유용합니다.일반적으로 에너지 함량은 활성 산소 함량에 따라 증가하므로 유기 그룹의 분자량이 높을수록 에너지 함량이 낮아지고 일반적으로 위험이 낮아집니다.

활성 산소라는 용어는 유기 과산화물 제제에 존재하는 과산화물의 양을 지정하기 위해 사용됩니다.각 과산화물 그룹의 산소 원자 중 하나는 "활성"으로 간주됩니다.활성 산소의 이론적인 양은 다음 [20]방정식으로 설명할 수 있습니다.

A[O](%)theoretical = 16p/m x 100,

여기서 p는 분자 내의 과산화물 그룹의 수이고, m은 순수한 과산화물의 분자 질량이다.

유기 과산화물은 하나 이상의 가래를 함유하는 제제로 판매되는 경우가 많다.즉, 안전성 또는 성능상의 이익을 위해 유기 과산화물 제제의 특성은 일반적으로 가래를 가래에 담금질(감작성), 안정화 또는 기타 상업적 사용을 위해 강화시키는 첨가제를 사용하여 수정된다.시판되는 제제는 때때로 가래가 나올 수도 있고 아닐 수도 있는 유기 과산화물의 혼합물로 구성된다.

유기 과산화물의 열분해

유기 과산화물은 분해 성향 때문에 화학 합성에 유용하다.그렇게 함으로써, 그들은 중합체를 시작하여 중합체를 만들거나, 접붙이거나 가시화함으로써 중합체를 수정하거나, 열경화를 위해 가교 폴리머를 만들 수 있는 유용한 라디칼을 생성한다.과산화물은 이러한 용도로 사용될 경우 매우 희석되므로 발열 분해에 의해 발생하는 열은 주변 매체(예: 폴리머 화합물 또는 에멀전)에 의해 안전하게 흡수됩니다.그러나 과산화물이 보다 순수한 형태일 경우 분해에 의해 발생한 열이 발생하는 만큼 빠르게 소산되지 않을 수 있으며, 이로 인해 온도가 상승하여 발열 분해 속도가 더욱 빨라집니다.이로 인해 자가 가속 분해로 알려진 위험한 상황이 발생할 수 있습니다.

자기 가속 분해는 과산화물 분해 속도가 환경으로 방출될 수 있는 속도보다 더 빠른 속도로 열을 발생시키기에 충분할 때 발생합니다.온도는 분해 속도의 주요 요인이다.포장된 유기 과산화물이 1주일 이내에 자가 가속 분해되는 최저 온도는 자가 가속 분해 온도(SADT)로 정의됩니다.

안전.

유기 과산화물의 GHS 수송 픽토그램.

과산화물은 또한 강한 산화제이며 피부, 면화, 목재 [21]펄프와 쉽게 반응합니다.안전상의 이유로 과산화합물은 가열과 조명이 화학반응을 가속화하므로 차갑고 불투명한 용기에 보관됩니다.저장 또는 반응용기에서 나오는 소량의 과산화물은 철과 같은 환원제를 사용하여 중화된다.II) 황산염다량의 과산화물을 생산하는 산업용 플랜트의 안전 대책에는 다음이 포함된다.

1) 호일창이 있는 철근콘크리트 구조물 내에 위치하여 폭발 시 압력을 완화하고 깨지지 않는다.

2) 제품을 작은 용기에 담아 합성 후 즉시 차가운 곳으로 옮긴다.

3) 스테인리스강, 일부 알루미늄 합금, 다크 [22]글라스 등의 비반응성 재료로 제작한다.

농축 유기 과산화물의 안전한 취급을 위해 중요한 매개변수는 시료의 온도이며,[23] 이는 화합물의 자가 가속 분해 온도 이하로 유지되어야 한다.

유기 과산화물의 수송은 제한되어 있습니다.미국 교통부는 물질의 농도와 물리적 상태에 근거하여 유기 과산화물 운송 제한 및 금지 물질을 49 CFR 172.101 위험 물질 표에 열거한다.

화학명 CAS 번호 금지 사항
과산화아세틸아세톤 37187-22-7 질량 활성 산소에 의한 9 % 이상
과산화아세틸벤조일 644-31-5 솔루션에서 40% 이상
아스카리돌 512-85-6 (유기 과산화물)
테르트-부틸히드로페옥시드 75-91-2 90 % 이상의 솔루션(수성)
디(1-나프토일)과산화물 29903-04-6
디아세틸과산화물 110-22-5 솔루션에서 25%를 넘는 솔루션
과산화 에틸 3031-74-1
요오독시 화합물 마른
과산화메틸에틸케톤 1338-23-4 용액 중 질량 활성 산소에 의한 9% 이상
과산화메틸이소부틸케톤 37206-20-5 용액 중 질량 활성 산소에 의한 9% 이상

「 」를 참조해 주세요.

외부 링크

  • 유기 과산화물 생산자 안전과
  • OSH의 답변– 유기 과산화물
  • "The Perils of Peroxides". carolina.com. Burlington, NC: Carolina Biological Supply Company. Archived from the original on 2007-12-18.
  • 과산화물 처리

레퍼런스

  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxy Compounds, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.
  2. ^ Saul Patai, ed. (1983). PATAI'S Chemistry of Functional Groups: Peroxides. Wiley. ISBN 9780470771730.
  3. ^ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i.
  4. ^ Otto Exner (1983). "Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds". In Saul Patai (ed.). PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Wiley. pp. 85–96. doi:10.1002/9780470771730.ch2. ISBN 9780470771730.
  5. ^ D. A. Casteel (1992). "Peroxy Natural Products". Natural Product Reports. 9 (4): 289–312. doi:10.1039/np9920900289. PMID 1522977.
  6. ^ 알도 로다 화학발광과 생물발광:과거, 현재, 미래, 57쪽, 왕립화학회, 2010, ISBN 1-84755-812-7
  7. ^ Thomas Brock, Michael Groteclaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7p 67.
  8. ^ Organische Peroxide für 다이 중합 2016-06-29 웨이백 머신에 보관.pergan.com (독일어)
  9. ^ Medwedew, S. S.; Alexejewa, E. N. (1932). "Organic peroxides II. Of the reaction between benzoyl hydroperoxide or benzoyl peroxide and triphenylmethyl". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series). 65 (2): 137. doi:10.1002/cber.19320650204.
  10. ^ Criegee, Rudolf; Müller, Gerhard (1956). "1.2-Dioxan". Chemische Berichte. 89 (2): 238. doi:10.1002/cber.19560890209.
  11. ^ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8, 페이지 323
  12. ^ White NJ (1997). "Assessment of the pharmacodynamic properties of antimalarial drugs in vivo". Antimicrob. Agents Chemother. 41 (7): 1413–22. doi:10.1128/AAC.41.7.1413. PMC 163932. PMID 9210658.
  13. ^ Boulangier D, Dieng Y, Cisse B, et al. (2007). "Antischistosomal efficacy of artesunate combination therapies administered as curative treatments for malaria attacks". Trans R Soc Trop Med Hyg. 101 (2): 113–16. doi:10.1016/j.trstmh.2006.03.003. PMID 16765398.
  14. ^ Légrádi, L.; Légrádi, J. (1970). "Detection of peroxides, hydroperoxides and peracids". Microchimica Acta. 58: 119–122. doi:10.1007/BF01218105. S2CID 101877371.
  15. ^ Lea, C. H. (1931). "The Effect of Light on the Oxidation of Fats". Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences. 108 (756): 175–189. Bibcode:1931RSPSB.108..175L. doi:10.1098/rspb.1931.0030.
  16. ^ Veibel, S. Analytik 기관지 Verbindungen, Akademie-Verlag, 베를린, 1960, 페이지 262
  17. ^ Eiss, M. I.; Giesecke, Paul (1959). "Colorimetric Determination of Organic Peroxides". Analytical Chemistry. 31 (9): 1558. doi:10.1021/ac60153a038.
  18. ^ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). "Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups". Journal of the American Chemical Society. 73 (6): 2676. doi:10.1021/ja01150a073.
  19. ^ Martin, A. J. (1957). "Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine". Analytical Chemistry. 29: 79–81. doi:10.1021/ac60121a022.
  20. ^ "ASTM E298, Standard Test Methods for Assay of Organic Peroxides". ASTM. 2010.
  21. ^ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 페이지 741-762
  22. ^ Ozonelab 과산화물 호환성
  23. ^ "Product Stewardship". American Chemistry Council. 2021-01-17. Retrieved 2022-01-03.