과산화수소

Hydroperoxide
청색으로 표시된 기능군을 가진 유기 수산화수소의 일반구조

히드로과산화물 또는 과록솔은 수산화물 기능 그룹(ROOH)을 포함하는 화합물이다. 만약 R이 유기체라면, 그 화합물은 유기 수산화물이라고 불린다. 그러한 화합물은 유기 과산화물의 하위 집합체로서, ROR라는 공식을 가지고 있다. 유기 수산화물은 불포화 화학적 결합을 가진 물질에서 의도적으로 또는 의도치 않게 폭발적 중합화를 일으킬 수 있다.[1]

특성.

과산화물의 O-O 결합 길이는 약 1.45 å이고, R-O-O 각(R = H, C)은 약 110°(물처럼)이다. 특징적으로 C-O-O-H 이음각은 약 120° O-O 채권은 채권분리에너지가 45–50 kcal/mol(190–210 kJ/mol)로 C-C, C-H, C-O 채권의 강도의 절반에도 미치지 못할 정도로 상대적으로 약하다.[2][3]

수산화물은 일반적으로 해당 알코올보다 휘발성이 더 높다.

  • tert-BuOOh (b.p. 36°C) 대 tert-BuOH (b.p. 82-83°C)
  • CHUH3 (b.p. 46°C) 대 CHOH3 (b.p. 65°C)
  • 쿠메네 히드로과산화(b.p. 153 °C) 대 쿠밀 알코올(b.p. 202 °C)

잡반응

수산화물은 약한 산성이다. 범위는 CHUH의3 경우 11.5에서 PhCOOH의3 경우 13.1로 표시된다.[4]

하이드로 과산화물은 다음과 같은 이상 방정식에서 설명한 바와 같이 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용한 알코올로 감소시킬 수 있다.

4 ROH + LiAlH4 → LiAlO2 + 2 HO2 + 4 ROH

이 반응은 유기 과산화물 분석 방법의 기초가 된다.[5] 과산화물과 과산화물의 함량을 평가하는 또 다른 방법은 에산화나트륨과 같은 알코시드를 사용한 체적적적정법이다.[6] 인산염 에스테르 및 3차 인산염도 감소에 영향을 미친다.

ROH + PR3 → OPR3 + ROH

사용하다

에폭시드의 전구체

"알킬 수산화물의 가장 중요한 단일 합성 도포는 의심할 여지 없이 알케인의 금속 촉매 에폭시드다." Halcon 공정에서는 프로필렌 산화물 생산을 위해 TBHP(tert-butyl hydroperoxide, TBHP)를 채용한다.[7]

특수 관심사로서, 키랄 에폭시드는 샤를리스 에폭시디드에서 수산화물을 시약으로 사용하여 준비한다.[8]

The Sharpless epoxidation

시클로헥사논과 카프로락톤 생산

수산화물은 산업에서 많은 유기 화합물 생산의 매개물이다. 예를 들어, 코발트는 사이클로헥사논에 대한 사이클로헥사논의 산화 촉매를 촉진했다.[9]

CH6122 + O → (CH2)5CO + HO2

많은 페인트와 바니쉬에서 발견되는 건조 오일은 수력 과산화물의 형성을 통해 기능한다.

호크 공정

과산화수소의 쿠메네 합성

우방과 벤질릭 C-H 결합을 가진 화합물은 특히 산소에 취약하다.[10] 그러한 반응성은 커메네 공정이나 호크 공정에 의한 페놀의 쿠메네 및 쿠메네 수소 과산화 중간체에 의한 페놀 생산을 위해 산업적으로 대규모로 이용된다.[11] 그러한 반응은 산소와 반응하여 약한 C-H 결합에서 수소 원자를 추출하는 중간을 형성하는 급진적인 개시자에 의존한다. 그 결과 급진적인 것은 O를2 결합시켜 하이드로페록실(ROO.)을 주고, H-atom 추상화의 순환을 지속시킨다.[12]

엔에 반응에서 알켄산소와 싱클레산소의 수산화물 합성

포메이션

자동 산소 처리로

(상업적 의미에서는) 과산화물이 가장 중요한 것은 자가산화, 즉 O가2 탄화수소와 직접 반응하여 생성된다. 자기산화는 비교적 약한 C-H 결합에서 H 원자가 추상화되는 것에서 시작되는 급진적인 반응이다. 이러한 방식으로 만들어진 중요한 화합물로는 테르트-부틸 하이드로과산화수소, 쿠메네 하이드로과산화 에틸벤젠이 있다.[7]

R-H2 + O → ROH


Tetrahydrofuran peroxide formation.svg

또한 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산 등 공통 에테르에서도 자동산화 반응이 관찰된다. 대표적인 것이 과산화 디에틸에테르다. 그러한 화합물은 증류할 때 심각한 폭발을 초래할 수 있다.[12] 이 문제를 최소화하기 위해 THF의 상업용 샘플은 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 억제되는 경우가 많다. 폭발성 과산화물이 잔류물에 농축되기 때문에 THF의 건조 증류를 피한다.

수산화 에테르가 종종 돌발적으로 형성되지만(즉, 자동산화) 그것들은 산성화 처리된 과산화수소를 비닐에테르에 첨가함으로써 높은 산출량으로 준비될 수 있다.[13]

CHOC25=CH2 + HO22 → CHOCH25(OOh)CH3

과산화수소로부터

많은 산업 과산화물이 과산화수소를 사용하여 생산된다. 알데하이드와 케톤과의 반응은 조건에 따라 일련의 화합물을 산출한다. 구체적인 반응으로는 C=O 이중 결합에 과산화수소가 추가된다.

RC2=O + HO22 → RC2(OH)오.

두 번째 등가 카보닐에 이 초기 인덕트를 추가한다.

RC2=O + RC2(OH)오오 → [RC2(OH)]2O2

알코올 그룹 추가 교체:

[RC2(OH)]2O2 + 2 HO22 → [RC2(OH2)]2O2 + 2 HO2

주기적인 이페록시드를 주기 위한 탈수:

[RC2(OH2)]2O2 → [RC2](2O2)2 + 2 HO2

자연발생 수산화물

많은 수산화물은 지방산, 스테로이드, 테르펜에서 추출된다. 이 종들의 생합성은 효소에 의해 광범위하게 영향을 받는다.

과산화수소가 포함된 생체합성 변환 예시. 여기서 cis-3-hexenal은 리녹시제네아제의 작용에 의해 리놀렌산을 수산화수소로 변환한 후 리녹시제네탈에 의해 생성된다.[14]

참조

  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxy Compounds, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.
  2. ^ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i.
  3. ^ Otto Exner (1983). "Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds". In Saul Patai (ed.). PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Wiley. pp. 85–96. doi:10.1002/9780470771730.ch2. ISBN 9780470771730.
  4. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxy Compounds, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.
  5. ^ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). "Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups". Journal of the American Chemical Society. 73 (6): 2676. doi:10.1021/ja01150a073.
  6. ^ Martin, A. J. (1957). "Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine". Analytical Chemistry. 29: 79–81. doi:10.1021/ac60121a022.
  7. ^ a b Roger A. Sheldon (1983). Patai, Saul (ed.). Syntheses and Uses of Hydroperoxides and Dialkylperoxides. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470771730.ch6.
  8. ^ Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. (1985). "Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols: (2s,3s)-3-propyloxiranemethanol". Org. Synth. 63: 66. doi:10.15227/orgsyn.063.0066.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  9. ^ Michael T. Musser (2005). "Cyclohexanol and Cyclohexanone". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a08_217.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  10. ^ Knight, H. B.; Swern, Daniel (1954). "Tetralin Hydroperoxide". Org. Synth. 34: 90. doi:10.15227/orgsyn.034.0090..
  11. ^ 브뤼크너, R. Reaktion mechanismismismismiscermischer verlag, 2004, ISBN 3-8274-1579-9(독일어)
  12. ^ a b 하인츠 G. O. 베커 오르가니쿰, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 페이지 206–207
  13. ^ Milas, Nicholas A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. (1954). "Organic Peroxides. XIX. α-Hydroperoxyethers and Related Peroxides". Journal of the American Chemical Society. 76 (9): 2322–2325. doi:10.1021/ja01638a012.
  14. ^ Matsui K (2006). "Green leaf volatiles: hydroperoxide lyase pathway of oxylipin metabolism". Current Opinion in Plant Biology. 9 (3): 274–80. doi:10.1016/j.pbi.2006.03.002. PMID 16595187.