친핵성 켤레 부가

Nucleophilic conjugate addition
친핵성 켤레 부가

친핵성 켤레 첨가는 유기 반응의 한 종류이다.일반적인 친핵성 첨가제 또는 1,2-친핵성 첨가제는 대부분 카르보닐 화합물에 대한 첨가제를 다룬다.단순 알켄 화합물은 특수 치환기에 의해 활성화되지 않는 한 극성이 부족하여 1,2의 반응성을 나타내지 않는다.시클로헥세논과 같은 α,β-불포화 카르보닐 화합물의 경우, β 위치가 친핵자와 반응할 수 있는 친전자성 부위임을 공명 구조로부터 추론할 수 있다.이러한 구조에서 음전하는 알콕시드 음이온으로 저장됩니다.이러한 친핵성 첨가를 친핵성 결합첨가 또는 1,4-친핵성첨가라고 한다.가장 중요한 활성 알케인은 앞에서 언급한 복합 카르보닐과 아크릴로니트릴이다.

반응 메커니즘

켤레 첨가는 직접 친핵 첨가의 바이놀로그 대응물이다.친핵체는 β 위치에서 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 반응한다.친핵체에 의해 전달된 음전하는 이제 공명에 의해 알콕시드 음이온과 α 탄소 카르보리온에서 탈국재화된다.양성자화는 케토에놀 호변이성을 통해 포화 카르보닐 화합물로 유도된다.바이서널 이관능화에서 양성자는 다른 전자 친위체로 대체된다.

반응

범위

복합첨가는 메틸비닐케톤과의 [1]유기요오드화물 반응과 같은 유기금속 시약의 도움을 받아 새로운 탄소-탄소 결합 형성에 효과적이다.

(4R',5R')-5-(5-Ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolan-4-yl)-pentan-2-one

켤레 첨가에 의한 비대칭 합성의 예로는 시클로헥세논, 페닐보론산, 로듐아카 촉매 및 키랄 리간드 [2]BINAP로부터의 (R)-3-페닐-시클로헥사논 합성이다.

:(R)-3-phenyl-cyclohanone

비대칭 합성의 다른 예에서 α,β-불포화 카르보닐 화합물은 먼저 알킬리미노-데-옥소-비스 치환에서 키랄 이미다졸리디논 촉매 및 이미늄 화합물에 보조하는 키랄과 반응하고, 그 후 프랑 친핵과 에난티오선택성 반응을 일으킨다.즉각적인 반응 생성물은 친핵성 에나민이며, 반응은 염소 처리된 퀴논에서 염소를 추출하면서 연쇄적으로 일어난다.아민촉매 제거 후 케톤은 친핵체 및 친전자체에 의해 8:1의 항안티비와 97%의 에난티오머 [3]과잉으로 효과적으로 기능화된다.

Enantioselective organocascade catalysis

이 원리는 벤질메르캅탄 및 친전자성 [4]DEAD와 같은 친핵성 티올의 에난티오 선택적 다성분 도미노 켤레 첨가에도 적용된다.

Enantioselective conjugated addition of thiols to unsaturated aldehydes

독물학

적절한 용해성 마이클 수용체는 결합 첨가에 의해 DNA를 알킬화시키기 때문에 독성이 있다.이러한 변형은 세포독성과 발암성을 지닌 돌연변이를 유발한다.그러나 글루타치온도 그들과 반응할 수 있으며, 예를 들어 푸마르산디메틸과 [citation needed]반응한다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Andréa L. de Sousa & Inês S. Resck (2002). "Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to α,β-Unsaturated Ketones". J. Braz. Chem. Soc. 13 (2): 233. doi:10.1590/S0103-50532002000200015.
  2. ^ : CS1 유지보수: 여러 이름: 작성자 목록(링크);
  3. ^ Yong Huang; Abbas M. Walji; Catharine H. Larsen; David W. C. MacMillan (November 2005). "Enantioselective Organo-Cascade Catalysis" (PDF). J. Am. Chem. Soc. 127 (43): 15051–15053. doi:10.1021/ja055545d. ISSN 0002-7863. PMID 16248643.{{cite journal}}: CS1 maint :url-status (링크)
  4. ^ Mauro Marigo; Tobias Schulte; Johan Franzén & Karl Anker Jorgensen (November 2005). "Asymmetric Multicomponent Domino Reactions and Highly Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Aldehydes". J. Am. Chem. Soc. 127 (45): 15710–15711. doi:10.1021/ja055291w. ISSN 0002-7863. PMID 16277506.