에놀

Enol
케토에놀의 예
아세톤을 위한 케토에놀 평형
케톤 호변이성체, 왼쪽은 케토형, 오른쪽은 에놀.예를 들어 수소결합(---) 안정화 [1]에놀인 2,4-펜탄디온이다.
알데히드 호변이성, 왼쪽은 에놀형, 오른쪽은 '케토', Ex는 [citation needed]에놀의 에놀형인 타르트론알데히드(레덕톤).

에놀, 또는 더 형식적으로 알케놀은 유기화학에서 반응구조 또는 중간체의 일종으로, 알켄 이중결합의 한쪽 끝에 수산기가 부착된 알켄(올레핀)으로 표현된다.에놀과 알케놀이라는 용어는 알코올의 수산기를 나타내는 "-ene"/"Alkene" 및 "-ol" 접미사에서 파생된 포르만테오스이며, 첫 번째 항의 말단 "-e"를 떨어뜨립니다.에놀의 생성은 종종 카르보닐 그룹에 인접한 수소(α-)의 제거(즉, 탈양성자, 양성자로서의+ 제거)를 수반한다. 단계적 과정이 끝날 때 이 양성자가 반환되지 않을 때, 결과는 에놀라트라고 불리는 음이온이다(오른쪽 이미지 참조).표시된 에놀라트 구조는 도식입니다. 보다 현대적인 표현은 에놀라트 내의 전자에 의해 형성되고 점유되는 분자 궤도를 고려합니다.마찬가지로 에놀의 생성은 종종 실릴 [2]에놀 에테르와 같은 에테르로서의 히드록시기를 "트래핑" 또는 마스킹하는 것을 수반한다.

유기 화학에서 케토-에놀 호변이성(keto-enol tautomerism)은 케토 형태(케톤 또는 알데히드)와 에놀(알코올) 사이의 화학적 평형을 말한다.케토와 에놀의 형태는 서로 호변이체라고 한다.두 형태의 상호 변환은 알파 수소 원자의 움직임과 결합 전자의 재조합을 포함한다. 따라서 이성질체는 호변이성(tautomerism)[3]으로 인정된다.

에놀라이제

α-수소(카르보닐기에 인접한 C-H 결합)를 가진 유기 에스테르, 케톤 및 알데히드가 에놀을 형성하는 경우가 많다.반응에는 탄소에서 [2]산소로 양성자가 이동한다.

RC(O)CHR'2 - { < = } RC ( OH ) = 2CR '

케톤의 경우, 이 변환은 케토-에놀 호변이성이라고 불리지만, 종종 이러한 호변이성에는 더 일반적으로 적용된다.보통 평형상수가 너무 작아서 에놀은 분광학적으로 검출할 수 없다.

두 개 이상의 카르보닐을 가진 일부 화합물에서는 에놀 형태가 우세하다.2,4-펜탄디온의 행동은 이 [4]효과를 보여준다.

선택한 Enolization[5] 상수
카르보닐 에놀 Kenolization.
CHOCHO3 CH2=CHOH 5.8 x 10−7
CH3C(O)CH3 CHC3(OH)=CH2 5.12 x 10−7
챠323 CH2=CH(OH)OCH3 10×4−20
C6H5C(O)CH3 CHC65(OH)=CH2 1 x 10−8
CH3C(O)CH2C(O)CH3 CHC3(O)CH=C(OH)CH3 0.27

에놀은 비닐 알코올의 유도체로, C=C-OH 연결성을 가집니다.유기 카르보닐의 탈양성자는 강한 친핵성인 에놀레이트 음이온을 생성한다.비닐알코올과 아세트알데히드의 평형(K=[enol]/[keto] 3 3 × 10−7)에서 케토 형태를 선호하는 전형적인 예를 볼 수 있다.아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 등의 1,3-디케톤에서는 에놀 형태가 바람직하다.

에놀에서 케토 형태로의 산 촉매 변환은 O에서 탄소로 양성자 전달에 의해 진행된다.이 과정은 분자 내에서 발생하지 않지만 용제 또는 다른 매개자의 참여가 필요합니다.

케톤화 입체화학

다음 항목도 참조하십시오.에놀 및 에놀레이트의 케톤화 입체화학

R과2 R이 다른 치환기일 경우1 에놀이 케토 형태로 변환될 때 알파 위치에 새로운 스테레오 중심이 형성된다.세 가지 R 그룹의 특성에 따라 이 상황에서 생성되는 제품은 디아스테레오머 또는 에난티오머입니다.

에네디올스

에네디올은 C=C 이중결합의 각 탄소상에 수산기를 가진 알케인이다.일반적으로 그러한 화합물은 애실린과 평형 상태에 있는 비호감 성분이다.한 가지 특별한 경우는 카테콜이며, 여기서 C=C 서브유닛은 방향족 고리의 일부입니다.그러나 다른 경우에는 에네디올이 카르보닐기를 측면으로 함으로써 안정화된다.이 안정화 된 에네디올은 환원론이라고 불립니다.이러한 종은 글리케미컬, 예를 들어 Lobry de Bruyn-van Ekenstein [6]변환에서 중요하다.

케토에니올 호변이성체화중앙에는 에네디올, 좌우에는 아실로인 이성질체.예: 오른쪽에 표시된 히드록시아세톤입니다.
아스코르브산(비타민C)을 에놀라트로 변환.왼쪽의 에네디올, 오른쪽의 에네올레이트, 전자쌍의 움직임을 보여 안정적인 부모 에네디올의 탈양성자를 일으킨다.vinylogy의 특성을 보여주는 독특하고 더 복잡한 화학 시스템.

리불로스-1,5-이인산염은 광합성 캘빈 회로의 핵심 기질이다.캘빈 회로에서 리불로오스는 에네디올과 평형을 이루며, 에네디올은 이산화탄소와 결합한다.같은 에네디올도 광호흡이라고 불리는 (바람직하지 않은) 과정에서 산소(O2)의 공격을 받기 쉽다.

리불로스-1,5-이인산케토에니올 평형.

페놀류

페놀은 에놀의 일종이다.일부 페놀 및 관련 화합물에서는 케토 호변이성체가 중요한 역할을 한다.예를 들어, 레조르시놀의 많은 반응들은 케토 호변이성체를 포함한다.나프탈렌-1,4-디올은 디케톤테트라히드로나프탈렌-1,4-디온과 [7]관측 가능한 평형상태로 존재한다.

Tetrahydronaphthalenedione.png

생화학

케토-에놀 호변이성질은 생화학의 여러 분야에서 중요하다.

포스포에놀피루브산의 높은 인산염 전달 잠재력은 인산화합물이 열역학적으로 덜 유리한 에놀 형태로 "트랩"되는 반면, 탈인산화 후에는 케토 형태를 취할 수 있기 때문이다.

에놀라아제 효소는 2-포스포글리세릭산이 에놀인산에스테르로 탈수되는 것을 촉매한다.피루브산인산화효소(PK)에 의한 피루브산에 대한 PEP의 대사는 기질수준인산화([8]ATP)를 통해 아데노신3인산(ADP)을 생성한다.

2-phospho-D-glycerate wpmp.png Phosphoenolpyruvate wpmp.png Pyruvate wpmp.png
호2 ADP ATP
Biochem reaction arrow reversible NYYN horiz med.svg Biochem reaction arrow reversible YYNN horiz med.svg
호2

반응성

전자 친필 추가

에놀에서 이중 결합의 끝은 친핵성이다.친전자성 유기화합물과의 반응은 합성 유기화학뿐만 아니라 생화학에서도 중요하다.전자의 영역에서 이산화탄소의 고정은 에놀에 CO를2 첨가하는 것을 포함한다.

디프로토네이션: 에놀레이트

주요 기사: enolate

에놀화성 케톤, 알데히드 및 에스테르 탈양성자는 에놀산염을 [9][10]생성한다.에놀레이트는 산소에 전자 친필을 첨가하면 갇힐 수 있습니다.실릴화는 [11]실릴에놀에테르를 준다.아실화는 [12]초산비닐과 같은 에스테르를 생성한다.

안정된 에놀

일반적으로 에놀은 C=C 이중결합에 비해 C=O 이중결합이 유리하기 때문에 케토당량보다 안정성이 낮다.단, 에놀은 동역학적 또는 열역학적으로 안정화 될 수 있다.

일부 에놀은 특성을 나타낼 수 있도록 충분히 동태적으로 안정화된다.

Diaryl 치환은 몇몇 에놀을 [13]안정시킨다.

비국소화는 에놀 호변이성체를 안정시킬 수 있다.따라서 매우 안정적인 에놀은 페놀이다.[14]1,3-디카르보닐의 또 다른 안정화 인자는 분자 내 수소 [15]결합이다.이러한 두 인자는 아세틸아세톤에서 에놀-디온 평형에 영향을 미친다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "The C2v Structure of Enolic Acetylacetone". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. doi:10.1021/ja055333g. PMID 16417375.
  2. ^ a b Smith MB, March J (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. pp. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.
  3. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organic chemistry (2nd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3.
  4. ^ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). "Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy". J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. Bibcode:2011JChEd..88.1444M. doi:10.1021/ed1010932.
  5. ^ Guthrie, J. Peter; Povar, Igor (2013). "Equilibrium constants for enolization in solution by computation alone". Journal of Physical Organic Chemistry. 26 (12): 1077–1083. doi:10.1002/poc.3168.
  6. ^ Schank, Kurt (1972). "Reductones". Synthesis. 1972 (4): 176–90. doi:10.1055/s-1972-21845.
  7. ^ Kündig, E. Peter; Enríquez García, Alvaro; Lomberget, Thierry; Bernardinelli, Gérald (2006). "Rediscovery, Isolation, and Asymmetric Reduction of 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione and Studies of Its [Cr(CO)3] Complex". Angewandte Chemie International Edition. 45 (1): 98–101. doi:10.1002/anie.200502588. PMID 16304647.
  8. ^ Berg, Jeremy M.; Tymoczko, Stryer (2002). Biochemistry (5th ed.). New York: W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-3051-0.
  9. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ Manfred Braun (2015). Modern Enolate Chemistry: From Preparation to Applications in Asymmetric Synthesis. Wiley‐VCH. doi:10.1002/9783527671069. ISBN 9783527671069.
  11. ^ 무카이야마 시, 코바야시 시, S. Org 반응. 1994, 46, 1. doi:10.1002/0471264180.or046.01
  12. ^ G. Roscher (2007). "Vinyl Esters". Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a27_419. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ "Stable simple enols". Journal of the American Chemical Society. 1989. doi:10.1021/ja00203a019.
  14. ^ Clayden, Jonathan (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press. pp. 456–459.
  15. ^ Zhou, Yu-Qiang; Wang, Nai-Xing; Xing, Yalan; Wang, Yan-Jing; Hong, Xiao-Wei; Zhang, Jia-Xiang; Chen, Dong-Dong; Geng, Jing-Bo; Dang, Yanfeng; Wang, Zhi-Xiang (2013-01-14). "Stable acyclic aliphatic solid enols: synthesis, characterization, X-ray structure analysis and calculations". Scientific Reports. 3 (1): 1058. Bibcode:2013NatSR...3E1058Z. doi:10.1038/srep01058. ISSN 2045-2322. PMC 3544012. PMID 23320139.

외부 링크

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