노리쉬 반응

Norrish reaction

유기화학에서 노리쉬 반응은 케톤과 알데히드와의 광화학반응이다.그러한 반응은 노리쉬 타입 1 반응과 노리쉬 타입 2 반응으로 세분된다.[1]이 반응의 이름은 로널드 조지 그레이포드 노리쉬의 이름을 따서 지어졌다.제한된 합성 효용성의 한편, 이러한 반응은 폴리오레핀,[2] 폴리에스테르, 특정 폴리카보네이트 및 폴리에케톤과 같은 폴리머의 광산화에서 중요하다.

제1종

노리쉬 타입 1 반응은 알데히드 및 케톤이 두 개의 자유급성중개체(α-scission)로 이루어진 광화학적 분열 또는 균질분해다.카보닐 그룹은 광자를 받아들이고 광화학싱글렛 상태에 흥분한다.시스템 간 교차로를 통해 트리플트 상태를 얻을 수 있다.어느 한 주로부터 α-탄소 결합의 갈라진 틈에 두 개의 급진적인 파편이 얻어진다.[3]이 조각들의 크기와 성질은 발생된 활성산소의 안정성에 달려 있다. 예를 들어, 2-부타논의 갈라짐은 주로 덜 안정적인 메틸산소에게 유리하게 에틸산소를 생산한다.[4]

Norrish type I reaction

정확한 분자 구조에 따라 이러한 조각에 몇 가지 2차 반응 모드가 개방된다.

  • 이 조각들은 α-탄소에서의 경주화를 통해 원래의 카보닐 화합물에 간단히 재결합할 수 있다.
  • 아킬 라디칼은 일산화탄소 분자를 손실하여 다른 α-탄소에서도 새로운 탄소 라디칼을 형성할 수 있으며, 그 후 급진파 사이에 새로운 탄소-탄소 결합이 형성될 수 있다.[3]궁극적인 효과는 카보닐 유닛을 탄소 체인에서 간단하게 추출하는 것이다.이 제품의 속도와 수율은 케톤 α 대체물의 결합 분해 에너지에 따라 달라진다.일반적으로 케톤을 대체하는 α가 많을수록 반응은 이런 방식으로 제품을 산출할 가능성이 높다.[5][6]
  • 카보닐 파편에서 α-프로톤을 추상화하면 케틴과 알칸을 형성할 수 있다.
  • 알킬 파편에서 β-프로톤의 추상화는 알데히드와 알켄을 형성할 수 있다.
Norrish type I reaction

이 반응 유형의 합성 효용성은 제한적이며, 예를 들어 Paternò-Büchi 반응의 측면 반응인 경우가 많다.이 반응에 기초한 하나의 유기적 합성은 자전거 헥실리덴의 그것이다.[7]

타입 II

노리쉬 타입 II 반응은 흥분한 카보닐 화합물에 의해 γ-수소(카보닐 그룹에서 제거된 수소 원자 3 탄소 위치)를 광화학 분자 내 추상화하여 1차 포토프로덕트로서 1,4비라디칼을 생산하는 것이다.[8]노리쉬는 1937년에 처음으로 그 반응을 보고했다.[9]

Norrish type II reaction

2차 반응으로는 알켄과 에놀을 형성하기 위한 파편화(β-scission) 또는 교체된 사이클로부탄에 대한 두 활성산소의 분자 내 재결합([10]노리쉬-양 반응)이 있다.

범위

노리쉬 반응은 지구 대기의 저명한 화합물인 알데히드 헵탄의 광분해와 관련하여 환경 화학에 관하여 연구되어 왔다.[11]대기 조건과 유사한 조건에서 헵탄 광분해로 인해 화학 수율 62%에 1-펜틴과 아세트알데히드가 형성되고, 둘 다 노리쉬 타입 II 채널에서 나오는 순환 알코올(사이클로부탄올과 사이클로펜탄올)과 노르리쉬 타입 I 채널에서 나오는 헥산aline(초기 형성 n-헥실 라디칼)의 약 10% 수율이 생성된다.산소의 공격을 받았다.

한 연구에서는[12] 아클로인 유도체를 물에서 테트라클로로아우라늄(HAUCl4)이 존재하는 광분해효과는 직경이 10나노미터인 나노골드 입자를 생성했다.아우를3+ 아우로0[13] 줄이는 데 책임이 있다고 여겨지는 종은 노르웨이가 만들어낸 케틸 급진주의자들이다.

Norrish application nanogold synthesis

파켓의 1982년 도데카헤드란 합성에는 대략 29단계의 순서에 따라 세 개의 분리된 노리쉬 형태의 반응이 포함된다.

총체적으로 유용한 노리쉬 타입 II 반응의 예는 바란과 동료들이 생물학적으로 활발하게 활동하는 카르데놀라이드 와바게닌의 총합성 초기에 찾을 수 있다.[14]최적화된 조건은 경쟁 노리쉬 타입 I 경로와 같이 사이드 리액션을 최소화하고, 원하는 중량을 멀티그램 스케일로 양호한 수익률로 제공한다.

Type II Norrish reaction in Phil Baran's total synthesis of the biologically active cardenolide ouabagenin.

참고 항목

참조

  1. ^ 명명된 유기농 반응, 제2판, 토마스 라우와 안드레아스 플라겐스, 존 와일리 & 선즈:2005년 뉴욕, 영국 치체스터320 페이지 ISBN0-470-01041-X
  2. ^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (November 2020). "Changes during the weathering of polyolefins". Polymer Degradation and Stability. 181: 109364. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364.
  3. ^ a b "IUPAC Gold Book - Norrish Type I photoreaction". IUPAC. 24 February 2014. doi:10.1351/goldbook.N04219. Retrieved 31 March 2014. {{cite journal}}:Cite 저널은 필요로 한다. journal=(도움말)
  4. ^ Blacet, F. E.; N. Pitts Jr., James (1950). "Methyl Ethyl Ketone Photochemical Processes". Journal of the American Chemical Society. 72 (6): 2810–2811. doi:10.1021/ja01162a544.
  5. ^ Yang, Nien-Chu; D. Feit, Eugene; Hui, Man Him; Turro, Nicholas J.; Dalton, Christopher (1970). "Photochemistry of di-tert-butyl ketone and structural effects on the rate and efficiency of intersystem crossing of aliphatic ketones". Journal of the American Chemical Society. 92 (23): 6974–6976. doi:10.1021/ja00726a046.
  6. ^ Abuin, E.B.; Encina, M.V.; Lissi, E.A. (1972). "The photolysis of 3-pentanone". Journal of Photochemistry. 1 (5): 387–396. doi:10.1016/0047-2670(72)80036-4.
  7. ^ 바이클로헥실리딘 니콜라스 J.투로, 피터 A.리어메이커스, 조지 F.베슬리 유기 합성물, 콜제5권, 페이지 297 (1973); 제47권, 페이지 34 (1967) 온라인 기사.
  8. ^ "IUPAC Gold Book - Norrish Type II photoreaction". IUPAC. 24 February 2014. doi:10.1351/goldbook.N04218. Retrieved 31 March 2014. {{cite journal}}:Cite 저널은 필요로 한다. journal=(도움말)
  9. ^ Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. (31 July 1937). "Photo-decomposition of Aldehydes and Ketones". Nature. 140 (3535): 195–6. Bibcode:1937Natur.140..195N. doi:10.1038/140195b0. S2CID 4104669.
  10. ^ "IUPAC Gold Book - Norrish–Yang reaction". IUPAC. 24 February 2014. doi:10.1351/goldbook.NT07427. Retrieved 31 March 2014. {{cite journal}}:Cite 저널은 필요로 한다. journal=(도움말)
  11. ^ 헵탄 수잔 E. 폴슨, 디링 류, 그라지나 E의 광분해.오체코프스카, 루이스 M캄포스, K. N. Hook J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (조항) doi:10.1021/jo060596u
  12. ^ 보호되지 않은 수성 금 나노입자의 페이실 광화학 합성 캐서린 L. 맥길브레이, 매슈 R.데칸, 다산 왕, 후안 C.스카이아노 J. Am. 화학. Soc.; 2006; 128(50) 페이지 15980 - 15981; (통신) doi:10.1021/ja066522h
  13. ^ 기술적으로 Au는3+ Au로2+ 축소되며, 그 후 불균형에 의해 Au와+ Au를3+ 형성하고, Au를1+o Au로 최종 감축한다.
  14. ^ Renata, H.; Zhou, Q.; Baran, P. S. (3 January 2013). "Strategic Redox Relay Enables A Scalable Synthesis of Ouabagenin, A Bioactive Cardenolide". Science. 339 (6115): 59–63. Bibcode:2013Sci...339...59R. doi:10.1126/science.1230631. PMC 4365795. PMID 23288535.