시스템 간 교차

Intersystem crossing

ISC(Intersystem crossing, ISC)는 스핀다중성이 다른 두 전자 상태 사이의 전환을 수반하는 이소제네틱 방사선 없는 프로세스다.[1]

흥분된 전자는 다른 스핀다중성으로 퇴화된 상태로 시스템 간 교차 과정을 겪을 수 있다.

싱렛 주와 트리플릿 주

싱글릿 접지 상태를 가진 분자의 전자가 (방사선의 흡수를 통해) 더 높은 에너지 수준으로 흥분하면, 흥분된 싱글릿 상태나 흥분된 트리플릿 상태가 형성된다. Singlet state는 모든 전자 스핀들이 짝을 이루는 분자 전자 상태 입니다. 즉, 흥분한 전자의 스핀은 여전히 접지 상태 전자와 짝을 이루고 있다(동일한 에너지 수준의 전자 한 쌍은 파울리 배제 원리에 따라 반대 회전수를 가져야 한다). 3중주 상태에서 흥분된 전자는 더 이상 접지 상태 전자와 결합되지 않는다. 즉, 그들은 평행이다(동일한 회전). 삼중수소 상태로의 흥분은 추가적인 "불가입된" 회전 전환을 수반하기 때문에, 분자가 방사선을 흡수할 때 삼중수소 상태가 형성될 가능성은 적다.

싱글릿과 트리플릿 에너지 수준.

싱글릿 상태가 비방사적으로 트리플릿 상태로 전달되거나 반대로 트리플릿이 싱글릿으로 전환될 때, 그 과정을 시스템 간 교차라고 한다. 본질적으로 흥분한 전자의 스핀은 역전된다. 이러한 과정이 발생할 확률은 전환 과정에서 에너지를 얻거나 잃으면 안 되기 때문에 흥분한 두 상태의 진동 수준이 겹칠 때 더 유리하다. 그러한 분자의 스핀/오르바이탈 상호작용은 실질적이고 따라서 스핀의 변화가 더 바람직하므로, 중원자 분자(예: 요오드나 브롬을 함유한 분자)에서 시스템 간 교차 현상이 가장 흔하다. 이 과정을 "spin-orbit coupling"이라고 한다. 간단히 말해서, 그것은 전자 스핀과 비원형 궤도의 궤도 각도 운동량의 결합을 포함한다. 또한, 솔루션에서 파라마그네틱 종의 존재는 시스템 간 교차를 강화한다.[2]

흥분한 삼중수소 상태에서 싱글렛 상태로 되돌아가는 복사성 붕괴는 인광증이라고 알려져 있다. 스핀다중성의 전환이 발생하기 때문에 인광성은 시스템 간 교차현상의 발현이다. 시스템 간 교차 시간 척도는 가장 느린 형태의 이완 중 하나인 10초에서−8 10초까지의−3 순서로 되어 있다.[3]

메탈 콤플렉스

금속 단지가 금속 대 리간드 전하 전달을 거치면 시스템은 시스템 간 교차 과정을 거치게 되는데, MLCT 흥분 에너지의 튜닝성과 함께 이 단지에 사용되는 리간드를 변경하여 에너지를 조정할 수 있는 장수형 중간 에너지를 생산한다. 다른 종은 산화나 감소를 통해 장수하는 흥분 상태에 반응할 수 있으며, 따라서 튜닝 가능한 광신제를 통해 리독스 경로를 시작할 수 있다. Ru(II)와 Ir(III)와 같이 높은 원자 번호 d 금속6 중심을 포함하는 복합체들은 더 강한 스핀-오르비트 결합의 결과로 시스템 간 교차를 선호하기 때문에 그러한 용도에 일반적으로 사용된다.[4]

d 궤도접근성이 있는 콤플렉스는 singlet, triplet 상태 외에 스핀 승수에 접근할 수 있는데, 일부 콤플렉스는 유사하거나 퇴화된 에너지의 궤도를 가지고 있어 전자가 손상되지 않는 것이 정력적으로 유리하기 때문이다. 그런 다음 단일 단지가 여러 개의 시스템 간 교차 과정을 거치는 것이 가능하며, 이는 저온에서 저스핀 단지를 조사하여 두 번의 시스템 간 교차 과정을 거칠 수 있는 빛에 의한 흥분된 스핀 상태 트랩(BISESST)의 경우에 해당된다. Fe(II) 단지의 경우, 싱글릿에서 트리플릿 상태로 첫 번째 시스템 간 교차가 발생하고, 이어 트리플릿과 5중주 간에 시스템 간 교차가 이루어진다. 저온에서는 저 스핀 상태를 선호하지만 5중주에서는 영점 에너지와 금속 리간드 결합 길이의 차이로 인해 저 스핀 지반 상태로 되돌릴 수 없다. 그 반대 과정은 또한[철 성분(ptz)6](BF4)2과 같은 사례지만 에너지 필요한 흥분 상태로 시스템 간 환경 여러 대역과 함께 세 쌍둥이 상태 중복 수 있는 일중항 상태의 excitations에 해당하는 횡단에 참여 그 5인조 그룹 기저 상태의 흥미를 자극하는 데 필요한 러닝 셔츠가 주 완전히 재생성되지 않다. 영혼ck를 [5]5중주 상태로 하다

적용들

플루오르포레스

형광 현미경 검사는 생물학적 시스템을 이미지화하기 위해 형광 화합물, 즉 형광 화합물에 의존한다. 형광과 인광은 경쟁적인 이완방법이기 때문에 삼중의 흥분상태로 교차하는 시스템간 교차과정을 거치는 불소체는 더 이상 형광하지 않고 대신 비교적 수명이 긴 삼중의 흥분상태로 남아 있다가 인광응고 후 다시 싱클레트 그라운드 상태로 이완시켜도 좋다. 반복적인 흥분과 형광을 겪다 불소가 일시적으로 형광물질을 배출하지 않는 이 과정을 눈 깜박임이라고 한다. 3중 흥분 상태에 있는 동안, 불소는 시스템의 다른 종과 반응하는 과정인 광채취(photobling)를 겪을 수 있으며, 이것은 불소피의 형광 특성을 상실하게 할 수 있다.[6]

트리플트 상태에 의존하는 이러한 프로세스를 규제하기 위해, 시스템 간 교차 속도는 트리플트 상태의 형성에 유리하거나 불리하게 조정될 수 있다. 양자점과 형광 단백질 모두를 포함한 형광 바이오마커는 양자 수율과 형광 신호의 강도를 극대화하기 위해 최적화되는 경우가 많으며, 부분적으로 시스템 간 교차 속도를 줄임으로써 달성된다. 시스템간 교차율 조정 방법으로는 시스템에 Mn을2+ 추가하는 방법이 있는데, 이는 로다민 및 시아닌 염료에 대한 시스템간 교차율을 증가시킨다.[7] CdTe 양자점에 묶인 광센시타이저 그룹의 일부인 금속의 변화는 무거운 원자 효과로 인해 시스템 간 교차 현상이 선호될 수 있기 때문에 시스템 간 교차 속도에도 영향을 미칠 수 있다.[8]

태양전지

대량 이형합성 유기 태양 전지의 유기물 중합체의 생존가능성은 기증자의 능력 때문에 조사되었다. 공여자와 수용자 인터페이스에서의 전하 분리 효율은 중금속의 사용을 통해 개선될 수 있는데, 이는 스핀-오르비트 커플링이 증가하면 3중 MLCT 흥분상태 형성이 촉진되어, 스핀-포비의 수명 연장으로 인한 엑시톤 확산 길이를 개선하고 재결합 확률을 낮출 수 있기 때문이다.흥분된 상태를 가라앉히다 벌크 이형접합 태양전지 메커니즘의 전하 분리 단계의 효율을 개선함으로써 전력 변환 효율도 향상된다. 전하 분리 효율 개선은 일부 결합 백금 아세틸라이드 폴리머에서 삼중 흥분 상태가 형성된 결과로 나타났다. 그러나 결합계통의 크기가 증가함에 따라 결합이 증가하면 중원자 효과의 영향이 감소하고 그 대신 결합이 증가하여 밴드갭이 감소되어 중합체가 더욱 효율적이 된다.[9]

역사

1933년 알렉산더 자브우치스키(Alexander Jabwoński)는 인광의 수명을 연장한 것은 흥분 상태에서 국가가 처음 흥분하여 얻은 에너지보다 낮은 에너지의 측정 가능한 흥분 상태 때문이라는 결론을 발표했다. 이 연구를 바탕으로, 길버트 루이스와 동료들은 1940년대 유기 분자 발광에 대한 조사 동안, 이 측정 가능한 에너지 상태가 3중 전자 구성과 일치한다고 결론지었다. 트리플트 상태는 루이스에 의해 흥분된 인광체에 자기장을 적용하여 확인되었는데, 측정 가능한 상태만이 분석하기에 충분히 긴 수명을 가질 것이고 인광은 적어도 한 개의 손상되지 않은 전자를 가지고 있기 때문에 파라자성일 경우에만 반응했을 것이기 때문이다. 그들이 제안한 인광의 경로에는 싱글릿의 잠재적 에너지 곡선이 흥분 상태를 흥분시키고 세 쌍의 흥분 상태를 교차할 때 발생하는 금지된 스핀 전환이 포함되었고, 여기서 시스템 간 교차라는 용어가 생겨났다.[10]

참고 항목

참조

  1. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "시스템 간 교차". doi:10.1351/골드북.I03123
  2. ^ 더글러스 A. 스쿠그, F. 제임스 홀러, 티모시 A. 니만. 기악분석의 원리, 5차 개정. 1998년 브룩스/콜레
  3. ^ 도널드 A. 맥쿼리와 존 D. 사이먼, 물리 화학, 분자 접근법 1997년 대학 과학 서적
  4. ^ Miessler, Gary L.; Fischer, Paul J.; Tarr, Donald A. (2014). Inorganic Chemistry (5th ed.). Boston: Pearson. ISBN 978-0-321-81105-9. OCLC 811600387.
  5. ^ Hauser, Andreas (2004), "Light-Induced Spin Crossover and the High-Spin→Low-Spin Relaxation", Spin Crossover in Transition Metal Compounds II, Topics in Current Chemistry, vol. 234, Springer Berlin Heidelberg, pp. 155–198, doi:10.1007/b95416, ISBN 978-3-540-40396-8
  6. ^ Zheng, Qinsi; Juette, Manuel F.; Jockusch, Steffen; Wasserman, Michael R.; Zhou, Zhou; Altman, Roger B.; Blanchard, Scott C. (2014). "Ultra-stable organic fluorophores for single-molecule research". Chem. Soc. Rev. 43 (4): 1044–1056. doi:10.1039/C3CS60237K. ISSN 0306-0012. PMC 3946787. PMID 24177677.
  7. ^ Stennett, Elana M. S.; Ciuba, Monika A.; Levitus, Marcia (2014). "Photophysical processes in single molecule organic fluorescent probes". Chem. Soc. Rev. 43 (4): 1057–1075. doi:10.1039/C3CS60211G. ISSN 0306-0012. PMID 24141280.
  8. ^ Britton, Jonathan; Antunes, Edith; Nyokong, Tebello (2010). "Fluorescence quenching and energy transfer in conjugates of quantum dots with zinc and indium tetraamino phthalocyanines". Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 210 (1): 1–7. doi:10.1016/j.jphotochem.2009.12.013.
  9. ^ Liu, Ya-Nan; Wang, Shi-Fan; Tao, You-Tian; Huang, Wei (2016). "Heavy metal complex containing organic/polymer materials for bulk-heterojunction photovoltaic devices". Chinese Chemical Letters. 27 (8): 1250–1258. doi:10.1016/j.cclet.2016.07.018.
  10. ^ Kasha, Michael. (1947). "Phosphorescence and the Role of the Triplet State in the Electronic Excitation of Complex Molecules". Chemical Reviews. 41 (2): 401–419. doi:10.1021/cr60129a015. ISSN 0009-2665.