에놀

Enol
아세톤을 위한 케토에놀 평형
케톤 호변이성체, 왼쪽은 케토형, 오른쪽은 에놀.를 들어 수소결합(---) 안정화 [1]에놀인 2,4-펜탄디온이다.
알데히드 호변이성, 왼쪽은 에놀형, 오른쪽은 '케토', Ex는 [citation needed]에놀의 에놀형인 타르트론알데히드(레덕톤).

에놀, 또는 더 형식적으로 알케놀은 유기화학에서 반응구조 또는 중간체의 일종으로, 알켄 이중결합의 한쪽 끝에 수산기부착된 알켄(올레핀)으로 표현된다.에놀과 알케놀이라는 용어는 알코올수산기를 나타내는 "-ene"/"Alkene" 및 "-ol" 접미사에서 파생된 포르만테오스이며, 첫 번째 항의 말단 "-e"를 떨어뜨립니다.에놀의 생성은 종종 카르보닐 그룹에 인접한 수소(α-)의 제거(즉, 탈양성자, 양성자로서의+ 제거)를 수반한다. 단계적 과정이 끝날 때 이 양성자가 반환되지 않을 때, 결과는 에놀라트라고 불리는 음이온이다(오른쪽 이미지 참조).표시된 에놀라트 구조는 도식입니다. 보다 현대적인 표현은 에놀라트 내의 전자에 의해 형성되고 점유되는 분자 궤도를 고려합니다.마찬가지로 에놀의 생성은 종종 실릴 [2]에놀 에테르와 같은 에테르로서의 히드록시기를 "트래핑" 또는 마스킹하는 것을 수반한다.

유기 화학에서 케토-에놀 호변이성(keto-enol tautomerism)은 케토 형태(케톤 또는 알데히드)와 에놀(알코올) 사이의 화학적 평형을 말한다.케토와 에놀의 형태는 서로 호변이체라고 한다.두 형태의 상호 변환은 알파 수소 원자의 움직임과 결합 전자의 재조합을 포함한다. 따라서 이성질체는 호변이성(tautomerism)[3]으로 인정된다.

에놀라이제

α-수소(카르보닐기에 인접한 C-H 결합)를 가진 유기 에스테르, 케톤알데히드가 에놀을 형성하는 경우가 많다.반응에는 탄소에서 [2]산소로 양성자가 이동한다.

RC(O)CHR'2 - { < = } RC ( OH ) = 2CR '

케톤의 경우, 이 변환은 케토-에놀 호변이성이라고 불리지만, 종종 이러한 호변이성에는 더 일반적으로 적용된다.보통 평형상수가 너무 작아서 에놀은 분광학적으로 검출할 수 없다.

두 개 이상의 카르보닐을 가진 일부 화합물에서는 에놀 형태가 우세하다.2,4-펜탄디온의 행동은 이 [4]효과를 보여준다.

선택한 Enolization[5] 상수
카르보닐 에놀 Kenolization.
CHOCHO3 CH2=CHOH 5.8 x 10−7
CH3C(O)CH3 CHC3(OH)=CH2 5.12 x 10−7
323 CH2=CH(OH)OCH3 10×4−20
C6H5C(O)CH3 CHC65(OH)=CH2 1 x 10−8
CH3C(O)CH2C(O)CH3 CHC3(O)CH=C(OH)CH3 0.27

에놀은 비닐 알코올의 유도체로, C=C-OH 연결성을 가집니다.유기 카르보닐의 탈양성자는 강한 친핵성인 에놀레이트 음이온을 생성한다.비닐알코올아세트알데히드평형(K=[enol]/[keto] 3 3 × 10−7)에서 케토 형태를 선호하는 전형적인 예를 볼 수 있다.아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 등의 1,3-디케톤에서는 에놀 형태가 바람직하다.

에놀에서 케토 형태로의 산 촉매 변환은 O에서 탄소로 양성자 전달에 의해 진행된다.이 과정은 분자 내에서 발생하지 않지만 용제 또는 다른 매개자의 참여가 필요합니다.

케톤화 입체화학

R과2 R이 다른 치환기일 경우1 에놀이 케토 형태로 변환될 때 알파 위치에 새로운 스테레오 중심이 형성된다.세 가지 R 그룹의 특성에 따라 이 상황에서 생성되는 제품은 디아스테레오머 또는 에난티오머입니다.

에네디올스

에네디올은 C=C 이중결합의 각 탄소상에 수산기를 가진 알케인이다.일반적으로 그러한 화합물은 애실린과 평형 상태에 있는 비호감 성분이다.한 가지 특별한 경우는 카테콜이며, 여기서 C=C 서브유닛은 방향족 고리의 일부입니다.그러나 다른 경우에는 에네디올이 카르보닐기를 측면으로 함으로써 안정화된다.이 안정화 된 에네디올은 환원론이라고 불립니다.이러한 종은 글리케미컬, 예를 들어 Lobry de Bruyn-van Ekenstein [6]변환에서 중요하다.

케토에니올 호변이성체화중앙에는 에네디올, 좌우에는 아실로인 이성질체.예: 오른쪽에 표시된 히드록시아세톤입니다.
아스코르브산(비타민C)을 에놀라트로 변환.왼쪽의 에네디올, 오른쪽의 에네올레이트, 전자쌍의 움직임을 보여 안정적인 부모 에네디올의 탈양성자를 일으킨다.vinylogy의 특성을 보여주는 독특하고 더 복잡한 화학 시스템.

리불로스-1,5-이인산염광합성 캘빈 회로의 핵심 기질이다.캘빈 회로에서 리불로오스는 에네디올과 평형을 이루며, 에네디올은 이산화탄소와 결합한다.같은 에네디올도 광호흡이라고 불리는 (바람직하지 않은) 과정에서 산소(O2)의 공격을 받기 쉽다.

페놀류

페놀은 에놀의 일종이다.일부 페놀 및 관련 화합물에서는 케토 호변이성체가 중요한 역할을 한다.예를 들어, 레조르시놀의 많은 반응들은 케토 호변이성체를 포함한다.나프탈렌-1,4-디올은 디케톤테트라히드로나프탈렌-1,4-디온과 [7]관측 가능한 평형상태로 존재한다.

Tetrahydronaphthalenedione.png

생화학

케토-에놀 호변이성질은 생화학의 여러 분야에서 중요하다.

포스포에놀피루브산의 높은 인산염 전달 잠재력은 인산화합물이 열역학적으로 덜 유리한 에놀 형태로 "트랩"되는 반면, 탈인산화 후에는 케토 형태를 취할 수 있기 때문이다.

에놀라아제 효소2-포스포글리세릭산이 에놀인산에스테르로 탈수되는 것을 촉매한다.피루브산인산화효소(PK)에 의한 피루브산에 대한 PEP의 대사는 기질수준인산화([8]ATP)를 통해 아데노신3인산(ADP)을 생성한다.

2-phospho-D-glycerate wpmp.png Phosphoenolpyruvate wpmp.png Pyruvate wpmp.png
2 ADP ATP
Biochem reaction arrow reversible NYYN horiz med.svg Biochem reaction arrow reversible YYNN horiz med.svg
2

반응성

전자 친필 추가

에놀에서 이중 결합의 끝은 친핵성이다.친전자성 유기화합물과의 반응은 합성 유기화학뿐만 아니라 생화학에서도 중요하다.전자의 영역에서 이산화탄소의 고정은 에놀에 CO를2 첨가하는 것을 포함한다.

디프로토네이션: 에놀레이트

에놀화성 케톤, 알데히드 및 에스테르 탈양성자는 에놀산염[9][10]생성한다.에놀레이트는 산소에 전자 친필을 첨가하면 갇힐 수 있습니다.실릴화[11]실릴에놀에테르를 준다.아실화는 [12]초산비닐과 같은 에스테르를 생성한다.

안정된 에놀

일반적으로 에놀은 C=C 이중결합에 비해 C=O 이중결합이 유리하기 때문에 케토당량보다 안정성이 낮다.단, 에놀은 동역학적 또는 열역학적으로 안정화 될 수 있다.

일부 에놀은 특성을 나타낼 수 있도록 충분히 동태적으로 안정화된다.

Diaryl 치환은 몇몇 에놀을 [13]안정시킨다.

비국소화는 에놀 호변이성체를 안정시킬 수 있다.따라서 매우 안정적인 에놀은 페놀이다.[14]1,3-디카르보닐의 또 다른 안정화 인자는 분자 내 수소 [15]결합이다.이러한 두 인자는 아세틸아세톤에서 에놀-디온 평형에 영향을 미친다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "The C2v Structure of Enolic Acetylacetone". J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. doi:10.1021/ja055333g. PMID 16417375.
  2. ^ a b Smith MB, March J (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. pp. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.
  3. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organic chemistry (2nd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3.
  4. ^ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). "Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy". J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. Bibcode:2011JChEd..88.1444M. doi:10.1021/ed1010932.
  5. ^ Guthrie, J. Peter; Povar, Igor (2013). "Equilibrium constants for enolization in solution by computation alone". Journal of Physical Organic Chemistry. 26 (12): 1077–1083. doi:10.1002/poc.3168.
  6. ^ Schank, Kurt (1972). "Reductones". Synthesis. 1972 (4): 176–90. doi:10.1055/s-1972-21845.
  7. ^ Kündig, E. Peter; Enríquez García, Alvaro; Lomberget, Thierry; Bernardinelli, Gérald (2006). "Rediscovery, Isolation, and Asymmetric Reduction of 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione and Studies of Its [Cr(CO)3] Complex". Angewandte Chemie International Edition. 45 (1): 98–101. doi:10.1002/anie.200502588. PMID 16304647.
  8. ^ Berg, Jeremy M.; Tymoczko, Stryer (2002). Biochemistry (5th ed.). New York: W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-3051-0.
  9. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ Manfred Braun (2015). Modern Enolate Chemistry: From Preparation to Applications in Asymmetric Synthesis. Wiley‐VCH. doi:10.1002/9783527671069. ISBN 9783527671069.
  11. ^ 무카이야마 시, 코바야시 시, S. Org 반응. 1994, 46, 1. doi:10.1002/0471264180.or046.01
  12. ^ G. Roscher (2007). "Vinyl Esters". Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a27_419. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ "Stable simple enols". Journal of the American Chemical Society. 1989. doi:10.1021/ja00203a019.
  14. ^ Clayden, Jonathan (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press. pp. 456–459.
  15. ^ Zhou, Yu-Qiang; Wang, Nai-Xing; Xing, Yalan; Wang, Yan-Jing; Hong, Xiao-Wei; Zhang, Jia-Xiang; Chen, Dong-Dong; Geng, Jing-Bo; Dang, Yanfeng; Wang, Zhi-Xiang (2013-01-14). "Stable acyclic aliphatic solid enols: synthesis, characterization, X-ray structure analysis and calculations". Scientific Reports. 3 (1): 1058. Bibcode:2013NatSR...3E1058Z. doi:10.1038/srep01058. ISSN 2045-2322. PMC 3544012. PMID 23320139.

외부 링크