내구 전자전달

Inner sphere electron transfer

내구 전자전달(IS ET) 또는 접합 전자전달은[1] 산화제와 환원제 반응제 사이의 공밸런트 연결(강력한 전자적 상호작용)을 통해 진행되는 리독스 화학반응이다. 내구 전자전달에서 리간드는 전자전달 이벤트 동안 두 개의 금속 레독스 중심을 연결한다. 내부 구면 반응은 큰 리간드에 의해 억제되며, 이는 중요한 브리지 중간체의 형성을 방해한다. 따라서 내측구 ET는 생물학적 시스템에서는 드물게 나타나는데, 리독스 부위가 부피가 큰 단백질에 의해 차폐되는 경우가 많다. 이너 스피어 ET는 보통 전이 금속 복합체와 관련된 반응을 기술하는데 사용되며, 이 글의 대부분은 이러한 관점에서 쓰여진다. 그러나 redox 센터는 금속 중심보다는 유기적인 그룹으로 구성될 수 있다.

브리징 리간드는 사실상 전자를 전달할 수 있는 어떤 실체일 수 있다. 전형적으로, 그러한 리간드는 둘 이상의 한 쌍의 전자쌍을 가지고 있어서 환원제와 산화제 모두에 전자 공여자의 역할을 할 수 있다. 일반적인 브리징 리간드는 할로겐화물과 수산화물, 티오시아네이트와 같은 가성질화물을 포함한다. 더 복잡한 브리징 리간드는 또한 옥살레이트, 말론산염, 피라진을 포함한 것으로 잘 알려져 있다. ET에 앞서 브리징된 복합체가 형성되어야 하며, 그러한 과정은 종종 매우 되돌릴 수 있다. 전자는 일단 다리가 세워지면 다리를 통해 전달된다. 어떤 경우에는 안정적 브리지 구조물이 지면 상태에 존재할 수 있고, 다른 경우에는 브리지 구조물이 순간적으로 형성된 중간이거나, 또는 반응 중 전환 상태일 수 있다.

내구 전자전달의 대안은 외구 전자전달이다. 어떤 전이 금속 리독스 공정에서, 메커니즘은 내부 구의 조건이 충족되지 않는 한 외부 구라고 가정할 수 있다. 내구 전자 전달은 일반적으로 관련된 금속 중심들 사이의 상호작용의 정도가 크기 때문에 외구 전자 전달보다 엔탈프적으로 더 유리하지만, 내구 전자 전달은 관련된 두 부위가 (다리를 통해 함께) 더 순서가 높아져야 하기 때문에 엔트로피적으로 덜 유리하다.n 외구 전자전달에서.

타우베의 실험

내구 메커니즘의 발견자는 헨리 타우베(Henry Taube)로 1983년 선구적 연구로 노벨 화학상을 받았다. 특히 역사적인 발견은 정론 간행물의 개요에 요약되어 있다.[2]

"M [1 M] HClO에서 Co++(NH3)5Cl이++4 Cr에 의해 감소되면 Cr(III)가 형성되거나 Co(III)가 감소하는 각 Cr(Cl)에 1Cl이− Cr에 부착된다. 방사능 Cl을 함유한 매질에서 반응이 진행되면 Cr(III)에 부착된 Cl과− 용액 내 Cl의 혼합은 0.5% 미만이다. 이 실험은 Cl을 산화제로부터 환원제로 옮기는 것이 직접이라는 것을 보여준다…"

논문과 위의 발췌문은 다음과 같은 방정식으로 설명할 수 있다.

[CoCl(NH3)52+ + [Cr2(HO)]62+ → [Co(NH32)]5 + [CrCl(HO2)]2+52+

관심 포인트는 원래 산화제인 코발트에 접착된 염화물이 크롬에 접착되는데, 크롬은 +3 산화 상태에서 리간드에 운동적으로 불활성 결합을 형성한다. 이 관측은 바이메탈 복합체[Co(NH3)(5μ-Cl)Cr2(54+HO)]의 중간성을 의미하며, 여기서 "μ-Cl"은 Cr 원자와 Co 원자 사이의 염화물 다리가 양쪽 모두를 위한 리간드 역할을 한다는 것을 나타낸다. 이 염화물은 Cr(II)에서 Co(III)로 전자가 흐를 수 있는 통로 역할을 하며, Cr(III)와 Co(III)를 형성한다.

참고 항목

참조

  1. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "내부-sphere 전자 전송". doi:10.1351/골드북.I03052
  2. ^ Taube, H.; Myers, H.; Rich, R. L. (1953). "The Mechanism of Electron Transfer in Solution". Journal of the American Chemical Society. 75: 4118–4119. doi:10.1021/ja01112a546.