헬름홀츠 자유 에너지

열역학에서 헬름홀츠 자유 에너지(또는 헬름홀츠 에너지)는 일정한 온도(등온)에서 닫힌 열역학 시스템에서 얻을 수 있는 유용한 작업을 측정하는 열역학 전위물이다. 프로세스 중 헬름홀츠 에너지의 변화는 온도가 일정하게 유지되는 열역학 프로세스에서 시스템이 수행할 수 있는 최대 작업량과 동일하다. 일정한 온도에서 헬름홀츠 자유 에너지는 평형 상태에서 최소화된다.

이와는 대조적으로, 깁스 자유 에너지 또는 자유 엔탈피는 일정한 압력으로 발생하는 용도에 편리할 때 열역학적 전위(특히 화학에서)의 척도로 가장 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 폭발물 연구에서는 헬름홀츠 자유 에너지가 종종 사용되는데, 그 성격에 의한 폭발 반응은 압력 변화를 유도하기 때문이다. 그것은 또한 순수 물질의 기본적인 상태 방정식을 정의하는 데 자주 사용된다.

자유에너지의 개념은 독일의 물리학자 헤르만 폰 헬름홀츠에 의해 개발되었으며 1882년 '화학 공정의 열역학'이라는 강연에서 처음 제시되었다.^[1] 독일어 '아르바이트'(Work)에서 국제순수응용화학연합(IUPAC)은 기호 A와 헬름홀츠 에너지라는 이름을 추천한다.^[2] 물리학에서 기호 F는 자유 에너지 또는 헬름홀츠 함수에 대해서도 사용된다.

정의

헬름홀츠 에너지는 다음과^[3] 같이 정의된다.

$F\equiv U-TS,}$

어디에

F는 헬름홀츠 자유 에너지(특히 화학 분야에서 A라고도 함)이다(SI: joules, CGS: ergs).

U는 시스템의 내부 에너지(SI: joules, CGS: ergs),

T는 열탕으로 모델링된, 주위의 절대 온도(켈빈)이다.

S는 시스템의 엔트로피(SI: kelvin per kelvin, CGS: ergs per kelvin)이다.

헬름홀츠 에너지는 온도가 엔트로피를 독립 변수로 대체하는 내부 에너지 U의 레전드르 변환이다.

형식발달성

폐쇄된 시스템에서 열역학 제1 법칙은

${\d}U=\delta Q\ +\delta W,}$

여기서 $U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U}$은(는) 내부 ${\displaystyle \mathrm{에너지}}$,$$Δ Q {\$displaystyle$ \$delta$ Q$}$은 열로 ${\displaystyle \mathrm{추가}}$된 $에너지{\displaystyle }$,$$Δ W {\$displaystyle \delta$ W$}$은 시스템에서 수행되는 작업이다. The second law of thermodynamics for a reversible process yields ${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$. In case of a reversible change, the work done can be expressed as ${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$ (ignoring electrical and other non-PV work):

${\d}U=T\,\mathrm {d}S-p\,\mathrm {d}V.}$

d(TS) = T dS + S dT에 차별화를 위한 제품 규칙을 적용하면 다음과 같다.

${\d} U=\mathrmat {d} U=\mathrm {d}(TS)-S\\\mathrm {d}T-p\,\mathrmat {d}V,}$

그리고

${\daystyle \mathrm {d}(U-TS)=-S\\\mathrm {d}T-p\\\mathrm {d}V.}$

F = U - TS의 정의는 이것을 다음과 같이 다시 쓸 수 있게 한다.

${\d}F=-S\,\mathrm {d}T-p\,\mathrm {d}V.}$

F는 국가의 열역학 기능이기 때문에, 시스템 압력과 온도가 균일하기만 하면 (전기적 작업이나 구성 변경 없이) 되돌릴 수 없는 공정에도 이 관계가 유효하다.^[4]

최소 자유 에너지 및 최대 작업 원리

근본적인 열역학적에 따라 비록 균일 온도와 압력(uPT 과정)시스템에서 돌이킬 수 없는 준정적 과정이나 자연 과정이 될 수도 있analyzed[4]열역학의 법칙은 가장 쉽게 시스템 가역 과정 또는과 끝 열 균형에 시작되는 과정에도, 적용할 수 있다. rel아래와 같이 아티온도 첫째, 화학 반응과 같은 현상을 기술하고자 한다면, 시스템이 (측정 가능한) 열 평형 상태에 있는 적절하게 선택된 초기 및 최종 상태를 고려하는 것이 편리할 수 있다. 계통을 일정한 부피로 유지하고 일정한 온도에서 열탕과 접촉하는 경우, 다음과 같이 추론할 수 있다.

시스템의 열역학 변수는 초기 상태와 최종 상태에서 잘 정의되기 때문에 내부 에너지 증가 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \Delta$ U$\},$ 엔트로피 ${\displaystyle \mathrm{증가}}$ $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ S ${\displaystyle \Delta$ $S$$\},$ 추출할 수 있는 총 작업량, 시스템에서 수행되는 작업량, $W{\displaystyle }$ ${\displaystystyle W$ 등이 양호하다. 확정 수량 에너지 보존은 내포하고 있다.

${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}+\Delta U+W=0.}$

시스템의 부피는 일정하게 유지된다. 열탕의 부피도 변하지 않는다는 뜻이며, 열탕은 어떤 일도 하지 않는다고 단정할 수 있다. 이는 열탕으로 유입되는 열량은 다음과 같이 함축되어 있음을 의미한다.

${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text}}=-(\Delta U+W).}$

열탕은 T온도의 열평형 상태를 유지한다. 따라서 열탕의 엔트로피 변화는

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}={\frac {Q_{\text{bath}}{T}}}{T}}=-{\frac}=-{\frac}\delta U+W}{T}}}.}$

따라서 총 엔트로피 변화는 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$

계통은 초기 및 최종 상태의 열탕과 열평형 상태에 있기 때문에 T는 이들 상태에서의 계통의 온도이기도 하다. 시스템의 온도가 변하지 않는다는 사실은 분자를 시스템의 자유 에너지 변화로 표현할 수 있게 해준다.

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.}$

엔트로피의 전체 변화는 항상 0보다 크거나 같아야 하기 때문에, 우리는 불평등을 얻는다.

$W\leq -\Delta F.}$

우리는 등온 공정에서 추출할 수 있는 총 작업량은 자유 에너지 감소에 의해 제한되며, 가역적 공정에서 자유 에너지를 증가시키는 것은 시스템에 대한 작업이 필요하다는 것을 안다. 시스템에서 작업을 추출하지 않으면

${\displaystyle \Delta F\leq 0,}$

따라서 일정한 온도와 부피로 유지되고 전기 또는 기타 비 PV 작업을 수행할 수 없는 시스템의 경우 자발적 변화 중 총 자유 에너지는 감소할 수 있다.

이 결과는 T와 V를 일정하게 유지하는 것이 dF = 0을 의미하고, 따라서 F = 일정함을 의미하기 때문에 dF = -S dT - P dV 등식과 모순되는 것으로 보인다. 현실적으로 모순은 없다. 등식 dF = -S dT - P dV의 유효성이 제한되는 단순 1-구성요소 시스템에서는 고유한 P(T, V) 관계가 있고, 따라서 T, V, P가 모두 고정되어 있기 때문에 일정한 T와 V에서는 어떤 과정도 발생할 수 없다. 일정한 T와 V에서 자발적 프로세스를 허용하려면 시스템의 열역학 상태 공간을 확대해야 한다. 화학반응의 경우, 각 타입 j의 입자수 N의_j 변화를 허용해야 한다. 그러면 자유 에너지의 차이는 다음과 같이 일반화된다.

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\j}mu _{j}\,dN_{j}}}$

여기서 $N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 j 유형의 입자 수이고$$, ${\displaystyle {\mu j}_{}}$ ${\$는 해당$$ 화학 전위이다. 이 방정식은 가역적 UPT^[4] 변경과 되돌릴 수 없는 UPT 변경 모두에 대해 다시 유효하다. 전기 작업이 없는 상수 T와 V에서 자발적인 변화가 일어나는 경우, 마지막 기간은 따라서 음수가 된다.

다른 외부 파라미터가 있는 경우, 상기 관계는 다음과 같이 더욱 일반화된다.

${\displaystyle dF=-S\,dT-\sum _{i_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu_{j}\,dN_{j}.}$

여기서 $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$가 외부$$ 변수이고, $X{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}${\$displaystyle X_{i}$에 해당하는$$ 일반화된 힘이다.

표준 파티션 함수에 대한 관계

일정한 부피, 온도, 입자 번호로 유지되는 시스템은 표준 앙상블에 의해 설명된다. 어떤 에너지 고유 상태 r에서 시스템을 찾을 확률은, 모든 마이크로 상태 i에 대해, 다음과 같다.

${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}{Z},}$

어디에

${\displaystyle \cHB ={\frac {1}{kT}}$

${\displaystyle E_{r}={\text{energy of accessible state }r,}$

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z를 시스템의 파티션 함수라고 한다. 시스템에 고유한 에너지가 없다는 것은 다양한 열역학적 양을 기대값으로 정의해야 한다는 것을 의미한다. 무한 시스템 크기의 열역학 한계에서, 이러한 평균들의 상대적 변동은 0이 될 것이다.

시스템의 평균 내부 에너지는 에너지의 기대값이며 다음과 같이 Z 단위로 표현할 수 있다.

${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

시스템이 상태 r인 경우, 외부 변수 x에 해당하는 일반화된 힘은 다음에 의해 주어진다.

${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$

이것의 열 평균은 다음과 같이 기록할 수 있다.

${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}}}.}$

시스템에 하나의 외부 변수 $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle x}$이(가) 있다고 가정하십시오$.$ 그런 다음 시스템의 온도 파라미터를 $d{\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle d\beta },$ 외부$$ 변수를 d ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle dx}$로 변경하면 ${\displaystyle \mathrm{로그<img\; alt="dx"\; aria-hidden="true"\; class="mwe-math-fallback-image-inline"\; src="https://wikimedia.org/api/rest\_v1/media/math/render/svg/845c817e348381a13f3fad5184169ce0e021c685"\; style="vertical-align:\; -0.338ex;\; width:2.546ex;\; height:2.176ex;">}}$ ${\displaystyle }$ Z ${\displaystyle \log$ Z$}$:

${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }\\partial \beta \beta }{\partial \log Z}}\partial \dx=-U\d\beta X\,dx.}$

$U{\displaystyle }$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle U\,d\beta }$을(를) 다음과$$ 같이 쓰면

$(\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \dU,}$

우리는 얻는다.

${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$

내면의 에너지의 변화는 다음과 같이 주어지는 것을 의미한다.

${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }\}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$

열역학적 한계에서 기본적인 열역학적 관계는 다음을 지탱해야 한다.

$dU=T\,dS-X\,dx.}$

즉, 이는 시스템의 엔트로피가 다음과 같이 주어지는 것을 의미한다.

${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$

여기서 c는 일정하다. c의 값은 한계치 T → 0을 고려하여 결정할 수 있다. 이 한계치에서 엔트로피는 $S{\displaystyle }$ =${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \mathrm{로그}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}{\mathrm{}}_{}}$ 0${\$이 되고 여기서 $\Omega {\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 지상$$ 상태 퇴보이다. 이 한계의 파티션 함수는 $\Omega {\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}^{}}$ e -${\displaystyle {\beta }^{}}$ ${\displaystyle {{U\mathrm{}}_{}}^{}}$ ${\displaystyle {{}_{}}^{}}$ ${\$이며$,$ 여기서 $U{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 지상 에너지다. $따라서{\displaystyle }$ c${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle c=0}$과(와)를 확인할 수 있다.

$F=-kT\log Z.}$

자유 에너지를 다른 변수와 연관시킴

Helmholtz 자유 에너지의 정의 결합

$F=U-TS}$

기본적인 열역학적 관계와 함께

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,}$

엔트로피, 압력 및 화학적 전위에 대한 표현을 찾을 수 있다.^[5]

${\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg }_{V,N},\quad P=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg }_{T,N},\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg }_{T,V}.}$

이 세 방정식은 분할 함수의 자유 에너지와 함께,

${\displaystyle F=-kT\log Z,}$

파티션 함수가 주어진 관심 열역학적 변수를 계산하는 효율적인 방법을 허용하며 상태 계산의 밀도에 종종 사용된다. 또한 다른 시스템에 대해 Legendre 변환을 수행할 수 있다. 예를 들어, 자기장이나 전위를 가진 시스템의 경우, 다음과 같은 것은 사실이다.

${\displaystyle m=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial B}}{\bigg )}{\bigg }_{T,N},\quad V={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial Q}}{\bigg )}{\bigg }_{N,T}.}$

보골류보프 부등식

자유 에너지를 계산하는 것은 통계 물리학의 가장 단순한 모델을 제외한 모든 모델에게 난해한 문제다. 강력한 근사법은 평균장 이론으로, 보골류보프 불평등에 근거한 변동법이다. 이 불평등은 다음과 같이 공식화할 수 있다.

모델의 실제$$ 해밀턴 $H{\displaystyle }$ ${\displaystyle H$${\displaystyle \stackrel{}{\}}}$을(를) 서로 다른 교호작용을 가지며 원래 모델에 없는 추가 파라미터에 의존할 수 있는 시험 해밀턴 $H{\displaystyle \stackrel{}{}}$ ~$${\$displaystyle {H}$로 대체한다고 가정합시다$.$ 우리가 이 재판을 선택한다면 해밀턴은 그렇게 될 것이다.

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}\right\angle =\langle H\rangle ,}$

여기에서 두 평균은 모두 시험 $해밀턴{\displaystyle \stackrel{}{}}$H ~$${\$displaystyle${\$tilde{H}}$에 의해 정의된 표준 분포에 대해 취해진다$.$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F},}$

여기서 $F{\displaystyle }$ ${\displaystyle F}$은(는) 원래 해밀턴인의 자유 에너지${\displaystyle \stackrel{}{,}}$F ~ {\$displaystyle {\tilde${F$}}$는 시험$$ 해밀턴인의 자유 에너지다. 실험 해밀턴의 많은 매개변수를 포함하고 자유 에너지를 최소화함으로써 정확한 자유 에너지에 가까운 근사치를 얻을 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

보골류보프 불평등은 종종 약간 다르지만 동등한 방식으로 형성된다. 만약 우리가 해밀턴인을 로 쓴다면.

${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$

$H{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$가 정확히 해결 가능한$$ 곳이라면, 우리는 정의함으로써 위의 불평등을 적용할 수 있다.

${\displaystyle {\tilde{H}}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$

Here we have defined ${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$ to be the average of X over the canonical ensemble defined by ${\displaystyle H_{0}}$. Since ${\displaystyle {\tilde {H}}}$ defined this way differs from ${\displaystyle H_{0}}$ by a constant, we have in general

${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$

여기서 $⟨{\displaystyle }$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle ⟩}$ ${\displaystyle \langle X\rangle }$은(는) 위에서 지정한 대로 $여전히{\displaystyle \stackrel{}{}}$H ~ ${\${\$tilde {H}$에 대한 평균이다$.$ 그러므로

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}\right\rangle = {\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle}=\langle H\rangle ,}$

그래서 불평등도

${\displaystyle F\leq {\tilde {F},}$

holds. 자유에너지 $F{\displaystyle \stackrel{}{}}$~ ${\$은(는) H$$0 {\$displaystyle$ H_${0}$ +${\displaystyle }$Δ H ${\displaystyle \langle$\$Delta$ H$\rangele}$에 의해 정의된 모델의 자유에너지 입니다. 이는$$

${\displaystyle {\tilde{F}}=\langle H_{0}\langle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0}}}}},}$

따라서

${\displaystyle F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}}$

증명

고전적인 모델을 위해 우리는 다음과 같이 보골류보프 불평등을 증명할 수 있다. ${\displaystyle {우리}_{}}$는 각각 P r ${\$와 P${\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$~ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$에 의해 해밀턴인과 해밀턴인의 표준 확률 분포를 나타낸다$.$ 깁스의 불평등으로부터 우리는 다음과 같이 알고 있다.

${\displaystyle \sum \{r}{p}}_{r}\log \left({\tilde{P}_{r}\right)\reft(P_{r}}}{{r}\logleft)\,},}$

holds. 이를 보려면 왼쪽과 오른쪽의 차이를 고려하십시오. 우리는 이것을 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle \sum _{r}{{p}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde{P}}_{r}}}}\,},}$

이후

${\displaystyle \log \left(x\오른쪽)\geq 1-{\frac {1}{x}\,}$

그 다음은 다음과 같다.

${\displaystyle \sum _{r}{p}}{{p}_{r}}\log \left({\frac {{\tilde{P}}}}\rigq \{r}\{r}\{\tilde{p}}}-P_{r}\rig}\,},}}}$

마지막 단계에서 두 확률 분포가 모두 1로 정규화되도록 사용했다.

우리는 불평등을 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle \left\langle \log \left({\tilde {P}_{r}\right)\right\langle \log \left(P_{r}\right)\right\langle \,},}$

$여기$서 P${\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$~ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$에 대한 평균을 구한다$.$ 여기서 확률 분포에 대한 식을 대체하면:

${\displaystyle P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}\,}$

그리고

${\displaystyle {\tilde{P}_{r}={\frace \exp \eflict[-\beta {-\tilde {H}\reft(r\right)\}}{\tilde {Z}\},},}$

다음 정보를 얻으십시오.

$\displaystyle \left\langle -\beta {\tilde {H}-\log \left({\tilde {Z}\right)\rigle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\rift)\rigle }$

$H{\displaystyle \stackrel{}{}}$ ${\displaystyle H}$ 및 H$$${\displaystyle \stackrel{}{}}$~ ${\$의 평균은 가정으로 동일하기 때문에 다음과$$ 같다.

${\displaystyle F\leq {\tilde {F},}$

여기서는 파티션 함수가 평균을 구하는 것과 관련하여 상수이며 자유 에너지가 파티션 함수의 로그에서 뺀 값에 비례한다는 것을 사용하였다.

우리는 양자역학 모델의 경우에 이 증거를 쉽게 일반화할 수 있다. 우리는$$$$ $다음$과 같이 H${\displaystyle \stackrel{}{}}$~ ${\displaystyle$ ${\$displaystyle {\$tilde {H$의 고유상태를 r ${\displaystyle ⟩}$ ${\displaystyle$$\left\rigle$$}$에 $대한{\displaystyle \stackrel{}{}}$ 표준분포를 위한 밀도 행렬의 대각선 성분을 나타낸다$.$

${\displaystyle P_{r}=\left\langle r\left {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}\오른쪽 r\오른쪽\랑글 \,}$

그리고

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left {\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,}$

$여기$서 E${\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$~ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$은${\displaystyle \stackrel{}{(}}$는$)$ H ~ {\$displaystyle {\tilde$ {$H}$의 고유값이다.

$우리$는 다시 H$$~ {\$displaystyle {\tilde{H}}$이${\displaystyle \stackrel{}{(}}$가) 정의한 표준 앙상블에서$$ H와 $H{\displaystyle \stackrel{}{}}$~ ${\$tilde${H}}$의 평균이$$ 같다고 가정한다.

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}\right\angle =\left\langle H\right\angle \,}$

어디에

${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde{P}\left\langle r\left h\right\rangle \,}$

불평등

${\displaystyle \sum \{r}{p}}_{r}\log \left({\tilde{P}_{r}\right)\reft(P_{r}}}{{r}\logleft)\,},}$

여전히 P ${\displaystyle r_{}}$ ${\$와 $P{\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$~ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$의 합을 1로 유지한다. L.H.S.에서 우리는 다음을 대체할 수 있다.

${\displaystyle \log \left({\tilde{P}_{r}\오른쪽)=-\beta {\tilde{E}_{r}-\log \left({\tilde {Z}\오른쪽)\,},}$

오른쪽에서 우리는 불평등을 이용할 수 있다.

$\displaystyle \left\langle \exp \left(X\right)\rigle _{r}\exp \left(\left\langle X\rigle _{r}\right)\,}$

우리가 그 표기법을 도입한 곳

$\displaystyle \left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left Y\right\rangle \,}$

r 상태에서 연산자 Y의 기대값. 증거를 보려면 여기를 보십시오. 이 불평등의 로그를 보면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle \log \left[\왼쪽\langle \exp \exput(X\right)\rigle _{r}\gec \left\langle X\right\langle _{r}\,}$

이렇게 하면 다음과 같은 내용을 쓸 수 있다.

${\displaystyle \log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,}$

H와 $H{\displaystyle \stackrel{}{}}$~ ${\$의 평균이 같다는$$ 사실은 고전적인 사례와 동일한 결론으로 이어진다.

${\displaystyle F\leq {\tilde {F},}$

일반화된 헬름홀츠 에너지

보다 일반적인 경우 $기계적{\displaystyle }$ 용어 p d ${\displaystyle V}$ ${\dplaystyle p\mathrm$ {$d}$ V$}은($는) 부피, 스트레스 및 최소 변종의 산물로 대체해야 한다$$.^[6]

${\d}F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\ij}\\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d}T+\sum _{i}\mo}\,\math {d}N_{n_{i}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서 $\sigma {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 스트레스 텐서이고, ${\displaystyle i_{}}$ i ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 스트레인 텐서이다. 후크의 법칙을 따르는 선형탄성물질의 경우 스트레스는 스트레스에 의한 스트레스와 관계가 있다.

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl}}$

여기서 우리는 현재 제품의 반복 지수를 합한 텐서들에 아인슈타인 표기법을 사용하고 있다. Helmholtz $에너지$를 얻기 위해$$ ${\displaystyle d}$ {\displaystyle $\mathrm {d}F}$에 대한 식을 통합할 수 있다$.$

${\displaystyle {\reasoned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{정렬}}}$

기본 상태 방정식에 대한 적용

순수 물질(부분파생물과 함께)에 대한 헬름홀츠 자유 에너지 기능을 사용하여 물질의 다른 모든 열역학적 특성을 결정할 수 있다. 예를 들어 IAPWS-95 릴리스에서 IAPWS가 제공한 물의 상태 방정식을 참조하십시오.

자동 인코더 교육 신청

힌튼과 제멜은^[7] "최소 기술 길이(MDL) 원칙에 따라 자동 인코더를 훈련하기 위한 객관적 기능을 구현한다"고 말했다. "특정 코드를 이용한 입력 벡터의 기술 길이는 코드 비용과 재구성 비용의 합이다. [그들은] 나중에 분명해질 이유로 이것을 코드의 에너지로 정의한다. 입력 벡터가 주어지면, [그들은] 코드의 에너지를 코드 비용과 재구성 비용의 합으로 정의한다." 실제 예상 총비용은

${\displaystyle F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$

"헬름홀츠 자유 에너지와 같은 형태를 가지고 있다"

참고 항목

• 자유 에너지에 대한 열역학 역사 개요 및 토론을 위한 Gibbs 자유 에너지 및 열역학 자유 에너지
• 그랜드 포텐셜
• 엔탈피
• 통계역학
• 이 페이지는 열물리학 및 통계물리학의 관점에서 헬름홀츠에너지를 상세히 기술한다.
• 베넷 허용 비율은 자유 에너지 차이를 계산하고 다른 방법과의 비교를 위한 효율적인 방법이다.

참조

추가 읽기

• 옥스퍼드 대학 출판부의 피터 앳킨스와 훌리오 데 폴라 7판 앳킨스의 물리 화학
• 하이퍼물리학 헬름홀츠 자유에너지 헬름홀츠 및 깁스 자유에너지