핵생성

Nucleation
설탕이 물에 과포화되면, 핵생성이 일어나 설탕 분자들이 서로 달라붙어 큰 결정 구조를 형성할 수 있게 됩니다.

핵생성은 자기집합이나 자기조직화를 통해 새로운 열역학 단계 또는 새로운 구조를 형성하는 첫 번째 단계이다.핵생성은 일반적으로 관찰자가 새로운 단계나 자기 조직화된 구조가 나타나기 전에 얼마나 오래 기다려야 하는지를 결정하는 과정으로 정의된다.예를 들어, 물의 부피가 0°C 이하로 냉각될 경우(대기압에서) 얼음으로 동결되는 경향이 있지만, 0°C 이하로 몇 도만 냉각된 물의 부피는 종종 얼음이 완전히 없는 상태로 장기간 유지된다.이러한 조건에서 얼음의 핵생성은 느리거나 전혀 일어나지 않는다.그러나 낮은 온도에서는 핵생성이 빠르고 얼음 결정은 거의 또는 전혀 [1][2]지연되지 않고 나타납니다.핵생성은 1차 상전이를 일으키는 일반적인 메커니즘으로 새로운 열역학상을 형성하는 과정의 시작이다.반대로 연속 위상 전환 시 새로운 위상이 즉시 형성되기 시작합니다.

핵생성은 종종 시스템의 불순물에 매우 민감하다.이 불순물들은 육안으로 볼 수 없을 정도로 작을 수도 있지만, 여전히 핵 형성 속도를 조절할 수 있다.이 때문에 이종핵생성과 균질핵생성을 구별하는 것이 종종 중요하다.이종핵생성은 [1]시스템 표면의 핵생성 부위에서 발생한다.균질한 핵생성은 표면에서 멀리 떨어져 일어난다.

특성.

2D Ising 모델에서 표면(검은색)에서의 핵 형성.상향 스핀(격자 가스 용어의 입자)은 빨간색으로 표시되고 하향 스핀은 흰색으로 표시됩니다.

핵생성은 대개 확률적(랜덤) 과정이기 때문에, 두 개의 동일한 시스템에서조차 서로 다른 [1][2][3]시간에 핵생성이 발생합니다.오른쪽 애니메이션에는 공통 메커니즘이 나와 있습니다.이것은 기존 위상(흰색)에서 새 위상(빨간색 표시)의 핵을 나타냅니다.기존의 적색상 현미경적 변동에서는 새로운 적색상 변동이 비정상적으로 클 때까지 지속적으로 나타나고 붕괴합니다. 새로운 적색상 변동은 0으로 축소되는 것보다 커지는 것이 더 좋습니다.그런 다음 빨간색 단계의 핵이 성장하여 시스템을 이 단계로 변환합니다.새로운 열역학적 단계의 핵 형성에 대한 이러한 행동을 설명하는 표준 이론은 고전 핵 형성 이론이라고 불립니다.그러나 CNT는 아르곤과 같은 모델 물질에 대해서도 수 [4]차수만큼 증기에서 액체 핵생성의 실험 결과를 기술하는 데 실패했다.

0°C 미만의 물에서 얼음이 형성되는 것과 같은 새로운 열역학 단계의 핵생성을 위해, 시스템이 시간과 함께 진화하지 않고 한 단계에서 핵생성이 발생하는 경우, 핵생성이 발생하지 않았을 확률은 기하급수적으로 감소해야 한다.예를 들어 과냉각된 작은 [5]물방울의 얼음 핵 형성에서 볼 수 있다.지수의 붕괴 속도는 핵 형성 속도를 나타냅니다.고전적 핵 형성 이론은 이러한 비율과 온도와 같은 변수에 따라 어떻게 변화하는지를 추정하기 위해 널리 사용되는 근사 이론이다.과포화되면 [1][2]핵 형성을 기다려야 하는 시간이 매우 빠르게 감소한다고 정확하게 예측합니다.

핵생성과 성장을 통해 형성되는 액체나 결정과 같은 새로운 단계만이 아니다.알츠하이머병과 관련된 아밀로이드 집합체와 같은 물체를 형성하는 자가 조립 과정도 [6]핵 생성에서 시작됩니다.세포 내의 미소관과 같은 에너지 소비형 자기 조직 시스템 또한 핵 생성과 성장을 보여준다.

이종핵생성은 종종 균질핵생성을 지배한다.

표면에 3개의 핵이 있어 접촉 각도가 감소하는 것을 알 수 있습니다.핵 표면이 단단한 수평 표면과 접촉하는 각도는 왼쪽에서 오른쪽으로 감소합니다.핵의 표면적은 접촉각이 감소함에 따라 감소합니다.이러한 기하학적 효과는 고전적인 핵 형성 이론의 장벽을 감소시키고, 따라서 접촉 각도가 작은 표면에서 더 빠른 핵 형성으로 이어집니다.또한 표면이 평평한 대신 유체를 향해 구부러지면 계면 면적이 줄어들어 핵 생성 장벽이 감소합니다.

균질핵생성보다 표면에 핵이 있는 이종핵생성이 [1][3]훨씬 더 흔하다.예를 들어 과냉각된 물방울에서 얼음을 핵으로 만들 때 물을 정제하여 불순물을 전부 또는 거의 제거하면 물방울이 -35°[1][3][5]C 이하에서 동결되는 반면 불순물이 포함된 물은 -5°[1]C 이하에서 동결될 수 있다.

균질핵생성의 속도가 본질적으로 0일 때 이종핵생성이 일어날 수 있다는 이러한 관찰은 종종 고전핵생성 이론을 통해 이해된다.이것은 핵생성이 자유 에너지 장벽 δG*의 높이에 따라 기하급수적으로 느려질 것으로 예측한다.이 장벽은 성장하는 핵의 표면을 형성하는 자유 에너지 패널티에서 비롯됩니다.균질 핵생성의 경우 핵은 구에 의해 근사되지만, 오른쪽의 거시적 물방울의 도식에서 볼 수 있듯이, 표면의 물방울은 완전한 구가 아니기 때문에 물방울과 주변 유체 사이의 계면의 면적은 구의 2({ 4 r보다 작습니다. 이 감소입니다.핵 표면적의 이온은 핵 생성에 대한 장벽의 높이를 줄여 핵 형성을 [2]기하급수적으로 증가시킨다.

핵생성은 또한 액체 표면에서 시작될 수 있다.예를 들어, 금 나노 입자의 컴퓨터 시뮬레이션은 결정상이 액체-금 [7]표면에서 핵을 형성한다는 것을 보여준다.

단순 모델의 컴퓨터 시뮬레이션 연구

고전적인 핵 형성 이론은 예를 들어, 그것이 평형 특성, 즉 계면 장력 θ를 사용하여 자유 에너지가 추정되는 잘 정의된 표면을 가진 미시적인 핵인 것처럼 취급하는 많은 가정을 한다.단지 10개의 분자가 교차하는 핵에 대하여 우리가 부피와 표면처럼 작은 것을 다룰 수 있다는 것이 항상 명확한 것은 아니다.또한 핵생성은 본질적으로 열역학적 평형에서 벗어난 현상이기 때문에 평형 특성을 사용하여 그 속도를 추정할 수 있다는 것이 항상 명백하지는 않다.

하지만, 현대의 컴퓨터는 단순 모델의 정확한 핵 형성 속도를 계산할 수 있을 만큼 강력합니다.이것들은 고전 이론과 비교되어 왔다.예를 들어 단단한 구체의 모형에서 결정상의 핵생성의 경우이다.이것은 열운동에 있어서 완전히 단단한 구체의 모형이며, 몇 가지 콜로이드의 단순한 모형입니다.단단한 구체의 결정화에 있어서 고전 이론은 매우 합리적인 근사 [8]이론이다.그래서 우리가 연구할 수 있는 간단한 모델에서는 고전적인 핵 형성 이론이 꽤 잘 작동하지만 용액에서 결정되는 복잡한 분자에 대해서도 똑같이 잘 작동하는지 알 수 없습니다.

스피노달 영역

위상 전이 과정은 또한 스피노달 분해의 관점에서 설명될 수 있는데, 여기서 조성의 작은 섭동이 에너지의 감소로 이어지고, 따라서 [9]섭동의 자발적 성장으로 이어지는 불안정한 영역에 시스템이 진입할 때까지 위상 분리가 지연된다.위상도의 이 영역은 스피노달 영역으로 알려져 있으며 위상 분리 과정은 스피노달 분해로 알려져 있으며 칸-힐리어드 방정식에 의해 지배될 수 있다.

결정의 핵생성

대부분의 경우 액체와 용액은 액체 또는 용액이 결정보다 열역학적으로 훨씬 덜 안정적이지만 몇 분, 몇 시간, 몇 주 또는 그 이상 동안 결정이 형성되지 않는 조건까지 냉각되거나 농축될 수 있습니다.그리고 나서 결정의 핵 형성은 상당한 장벽에 의해 방지되고 있다.그 결과, 예를 들어 차가운 고공 구름에는 0°[1]C보다 훨씬 낮은 다수의 작은 액체 물방울이 포함될 수 있다.

작은 물방울과 같은 작은 부피에서는 결정화를 위해 하나의 핵생성 사건만 필요할 수 있다.이러한 작은 부피에서, 첫 번째 결정이 나타날 때까지의 시간은 보통 핵 [3]형성 시간으로 정의됩니다.염화나트륨 결정핵 생성 초기 단계의 시각화는 원자 분해능 실시간 영상 촬영을 통해 이루어졌다.[10]탄산칼슘 결정핵생성은 과포화도뿐만 아니라 수용액 [11]중 탄산칼슘과 탄산칼슘 이온의 비율에 따라 달라진다.더 큰 부피에서는 많은 핵생성 사건이 발생할 것이다.이 경우 핵생성과 성장을 결합한 간단한 결정화 모델은 KJMA 또는 Avrami 모델이다.

1차 및 2차 핵형성

첫 번째 결정의 출현까지의 시간을 2차 핵생성 시간과 구별하기 위해 1차 핵생성 시간이라고도 합니다.여기서 1차 핵은 형성되는 첫 번째 핵을 의미하며, 2차 핵은 기존의 결정에서 생성된 결정핵이다.1차 핵생성은 이미 존재하는 새로운 국면에 의존하지 않는 새로운 국면으로의 전이를 설명하는데, 이는 그 국면이 형성되는 첫 번째 핵이거나 새로운 국면의 기존 부분과 멀리 떨어져 있기 때문이다.특히 결정화 연구에서 2차 핵생성이 중요할 수 있다.이것은 기존의 [12]결정들에 의해 직접적으로 야기된 새로운 결정의 핵의 형성이다.

예를 들어 결정체가 용액 안에 있고 시스템이 전단력을 받는다면 작은 결정핵이 성장하는 결정에서 절단되어 시스템 내 결정의 수가 증가할 수 있습니다.따라서 1차 핵생성과 2차 핵생성은 모두 시스템 내 결정의 수를 증가시키지만 그 메커니즘은 매우 다르며 2차 핵생성은 이미 존재하는 결정에 의존합니다.

소량의 결정화를 위한 핵 형성 시간에 대한 실험 관찰

결정의 핵 형성을 실험적으로 연구하는 것은 전형적으로 어렵다.핵은 현미경이기 때문에 직접 관찰하기에는 너무 작다.큰 액체의 부피에서는 전형적으로 여러 핵생성 이벤트가 존재하며 핵생성의 영향과 핵생성의 영향을 분리하는 것은 어렵다.이러한 문제는 작은 물방울로 처리함으로써 극복할 수 있습니다.핵생성이 확률적이기 때문에 핵생성 사건에 대한 통계를 얻기 위해 많은 물방울이 필요하다.

검은색 삼각형은 시간의 함수로서 결정 상태가 핵이 형성되지 않은 액체 상태의 작은 과냉각 액체 주석 방울의 큰 세트의 일부분입니다.데이터는 Pound와 La Mer(1952)에서 가져온 것이다.빨간색 곡선은 이러한 데이터에 대한 Gompertz 형식의 함수의 적합치입니다.

오른쪽에 핵 생성 데이터의 예제 세트가 표시됩니다.이것은 일정한 온도에서 핵을 형성하고 따라서 과냉각 액체 주석의 작은 물방울에서 결정상의 과포화를 위한 것이다. 이것은 Pound와 La [13]Mer의 작품이다.

핵생성은 서로 다른 시간에 서로 다른 물방울에서 발생하므로, 분율은 특정 시간에 1에서 0으로 급격히 떨어지는 단순한 단계 함수가 아닙니다.빨간색 곡선은 데이터에 대한 Gompertz 함수의 적합치입니다.이것은 데이터를 [13]모형화하는 데 사용된 Pound 및 La Mer 모형을 단순화한 것입니다.이 모델은 액체 주석 방울의 불순물 입자에 의해 핵생성이 발생한다고 가정하고, 모든 불순물 입자가 동일한 속도로 핵생성을 생성한다는 단순화된 가정을 만든다.또한 이러한 입자가 액체 주석 방울 사이에 포아송으로 분포되어 있다고 가정합니다.적합치는 단일 불순물 입자에 의한 핵형성 속도가 0.02/s이고 액체 1방울당 평균 불순물 입자 수는 1.2인 것이다.주석 방울의 약 30%는 절대 얼지 않으며 데이터 고원은 약 0.3분의 1입니다.모델 내에서 이는 우연히 이들 물방울에 불순물 입자가 1개도 없기 때문에 이종핵생성이 없기 때문으로 추정된다.균질 핵생성은 이 실험의 시간 척도에서 무시할 수 있는 것으로 가정한다.나머지 물방울은 1개의 불순물 입자가 있으면 0.02/s, 2개의 불순물 입자가 있으면 0.04/s로 확률적으로 동결된다.

이러한 데이터는 하나의 예에 불과하지만, 이질적인 핵 형성에 대한 명확한 증거가 있고 핵 형성은 확률적이라는 점에서 결정 핵 형성의 공통적인 특징을 보여준다.

얼음

작은 물방울이 얼음으로 얼어버리는 것은 특히 [1]구름의 형성과 역학에서 중요한 과정이다.물(대기압)은 0°C에서 얼지 않고 물의 부피가 감소하고 [1]물 불순물이 증가할수록 감소하는 경향이 있는 온도에서 얼지 않는다.

직경 34.5μm의 물방울 생존 곡선.파란색 원은 데이터이고 빨간색 곡선은 Gumbel 분포의 적합치입니다.

따라서 구름에서 볼 수 있는 작은 물방울은 0°C 미만의 액체 상태로 남아 있을 수 있습니다.

작은 물방울의 동결에 관한 실험 데이터의 예를 오른쪽에 나타냅니다.그래프는 온도의 함수로서 아직 얼지 않은 액체 상태의 물방울의 비율을 보여준다.물방울이 얼 때 가장 높은 온도는 -19°C에 가깝고, 마지막 물방울은 거의 -35°[14]C에서 얼었다는 점에 유의하십시오.

예

유체(기체 및 액체)의 핵형성의 예

손가락 주위의 이산화탄소 기포의 핵 형성
  • 구름은 젖은 공기가 차가워질 때 형성되고 많은 작은 물방울들이 과포화 [1]공기로부터 핵을 형성합니다.공기가 운반할 수 있는 수증기의 양은 온도가 낮을수록 감소합니다.과잉 증기는 핵을 형성하기 시작하고 구름을 형성하는 작은 물방울을 형성합니다.액체 물방울의 핵생성은 구름 응축 핵이라고 불리는 입자에서 발생하는 이질적이다.구름씨앗은 구름의 형성을 빠르게 하기 위해 인공 응축핵을 추가하는 과정이다.
  • 이산화탄소 기포는 압력이 탄산액 용기로부터 방출된 직후에 핵이 형성된다.
  • 액체가 압력의존성 비등점에 대해 과열되도록 압력이 감소하면 벌크액에서 비등 시 핵생성이 발생할 수 있다.핵생성은 가열 표면, 즉 핵생성 부위에서 더 자주 발생한다.전형적으로 핵생성 부위는 기액 표면이 자유롭게 유지되거나 습윤 특성이 낮은 가열 표면에 점점이 있는 작은 균열이다.액체의 상당한 과열은 액체가 탈가스된 후에 달성될 수 있으며 가열 표면이 깨끗하고 매끄럽고 액체에 잘 젖은 재료로 구성되어 있다.
  • 일부 샴페인 교반기는 높은 표면적과 날카로운 모서리를 통해 많은 핵생성 부위를 제공함으로써 거품을 빠르게 방출하고 와인의 탄산을 제거하는 방식으로 작동합니다.
  • 다이어트 콜라와 멘토스 폭발은 또 다른 예를 제공한다.멘토스 사탕의 표면은 탄산 소다에서 이산화탄소 기포를 형성하기 위한 핵 생성 장소를 제공합니다.
  • 기포실과 구름실은 각각 기포와 물방울의 핵 형성에 의존합니다.

결정의 핵형성 예시

  • 지구상에서 가장 흔한 결정화 과정은 얼음의 형성이다.액체 상태의 물은 이미 얼음이 존재하지 않는 한 0°C에서 얼지 않는다. 0°C 미만의 냉각은 얼음을 생성하기 위해 필요하며, 따라서 물이 얼기 위해서는 0°C 이하의 냉각이 필요하다.예를 들어, 매우 순수한 물의 작은 물방울은 얼음이 0°[1]C 이하에서 안정적인 상태이긴 하지만 -30°C 이하로 액체 상태를 유지할 수 있습니다.
  • 우리가 만들고 사용하는 많은 재료들은 결정성이지만, 액체 철로 만든 결정 철과 같은 액체 철로 만들어져서 결정성 재료의 핵 형성은 [15]산업계에서 널리 연구되고 있다.화학 산업에서 촉매 역할을 할 수 있는 금속 초분산 분말의 제조와 같은 경우에 많이 사용됩니다.예를 들어, TiO2 나노 입자에 축적된 백금은 [16]수소의 물로부터의 해방을 촉매한다.반도체 대역 갭 에너지는 [17]나노클러스터의 크기에 영향을 받기 때문에 반도체 산업에서 중요한 요소이다.

고형물의 핵생성

예를 들어 비결정성 유리에서의 결정의 핵 형성 및 성장과 더불어, 불순물의 핵 형성 및 성장은 산업적으로 매우 중요하다.예를 들어 금속 고체 핵생성과 침전물 성장은 연성과 같은 기계적 특성을 수정하는 데 중요한 역할을 하는 반면, 반도체에서는 집적회로 제조 중 불순물을 잡는 데 중요한 역할을 한다.

레퍼런스

  1. ^ a b c d e f g h i j k l H. R. Prupacher와 J. D. Klett, 구름과 강수량의 미세물리학, Kluwer(1997).
  2. ^ a b c d Sear, R.P. (2007). "Nucleation: theory and applications to protein solutions and colloidal suspensions" (PDF). Journal of Physics: Condensed Matter. 19 (3): 033101. Bibcode:2007JPCM...19c3101S. CiteSeerX 10.1.1.605.2550. doi:10.1088/0953-8984/19/3/033101.
  3. ^ a b c d Sear, Richard P. (2014). "Quantitative Studies of Crystal Nucleation at Constant Supersaturation: Experimental Data and Models". CrystEngComm. 16 (29): 6506–6522. doi:10.1039/C4CE00344F.
  4. ^ A. Fladerer, R. Strey: "과포화 아르곤 증기에서의 균질한 핵 생성 및 액체 성장:극저온 핵생성 펄스 챔버."화학물리학 저널 124(16), 164710(2006).doi:10.1063/1.2186327
  5. ^ a b Duft, D.; Leisner (2004). "Laboratory evidence for volume-dominated nucleation of ice in supercooled water microdroplets". Atmospheric Chemistry and Physics. 4 (7): 1997. Bibcode:2004ACP.....4.1997D. doi:10.5194/acp-4-1997-2004.
  6. ^ Gillam, J.E.; MacPhee, C.E. (2013). "Modelling amyloid fibril formation kinetics: mechanisms of nucleation and growth". Journal of Physics: Condensed Matter. 25 (37): 373101. Bibcode:2013JPCM...25K3101G. doi:10.1088/0953-8984/25/37/373101. PMID 23941964.
  7. ^ Mendez-Villuendas, Eduardo; Bowles, Richard (2007). "Surface Nucleation in the Freezing of Gold Nanoparticles". Physical Review Letters. 98 (18): 185503. arXiv:cond-mat/0702605. Bibcode:2007PhRvL..98r5503M. doi:10.1103/PhysRevLett.98.185503. PMID 17501584. S2CID 7037979.
  8. ^ Auer, S.; D. Frenkel (2004). "Numerical prediction of absolute crystallization rates in hard-sphere colloids" (PDF). The Journal of Chemical Physics. 120 (6): 3015–29. Bibcode:2004JChPh.120.3015A. doi:10.1063/1.1638740. hdl:1874/12074. PMID 15268449.
  9. ^ Mendez-Villuendas, Eduardo; Saika-Voivod, Ivan; Bowles, Richard K. (2007). "A limit of stability in supercooled liquid clusters". The Journal of Chemical Physics. 127 (15): 154703. arXiv:0705.2051. Bibcode:2007JChPh.127o4703M. doi:10.1063/1.2779875. PMID 17949187. S2CID 9762506.
  10. ^ Nakamuro, Takayuki; Sakakibara, Masaya; Nada, Hiroki; Harano, Koji; Nakamura, Eiichi (2021). "Capturing the Moment of Emergence of Crystal Nucleus from Disorder". Journal of the American Chemical Society. 143 (4): 1763–1767. doi:10.1021/jacs.0c12100. PMID 33475359.
  11. ^ Seepma; Ruiz Hernandez; Nehrke; Soetaert; Philipse; Kuipers; Wolthers (January 28, 2021), ""Controlling CaCO3 particle size with {Ca2+}:{CO32-} ratios in aqueous environments" Crystal Growth & Design", Crystal Growth & Design, 21 (3): 1576–1590, doi:10.1021/acs.cgd.0c01403, PMC 7976603, PMID 33762898{{citation}}: CS1 유지보수: 날짜 및 연도(링크)
  12. ^ Botsaris, GD (1976). "Secondary Nucleation — A Review". In Mullin, J (ed.). Industrial Crystallization. Springer. pp. 3–22. doi:10.1007/978-1-4615-7258-9_1. ISBN 978-1-4615-7260-2.
  13. ^ a b Pound, Guy M.; V. K. La Mer (1952). "Kinetics of Crystalline Nucleus Formation in Supercooled Liquid Tin". Journal of the American Chemical Society. 74 (9): 2323. doi:10.1021/ja01129a044.
  14. ^ Dorsch, Robert G; Hacker, Paul T (1950). "Photomicrographic Investigation of Spontaneous Freezing Temperatures of Supercooled Water Droplets". NACA Technical Note. 2142.
  15. ^ Kelton, Ken; Greer, Alan Lindsay (2010). Nucleation in Condensed Matter: Applications in Materials and Biology. Amsterdam: Elsevier Science & Technology. ISBN 9780080421476.
  16. ^ Palmans, Roger; Frank, Arthur J. (1991). "A molecular water-reduction catalyst: Surface derivatization of titania colloids and suspensions with a platinum complex". The Journal of Physical Chemistry. 95 (23): 9438. doi:10.1021/j100176a075.
  17. ^ Rajh, Tijana; Micic, Olga I.; Nozik, Arthur J. (1993). "Synthesis and characterization of surface-modified colloidal cadmium telluride quantum dots". The Journal of Physical Chemistry. 97 (46): 11999. doi:10.1021/j100148a026.