화학 퍼텐셜

Chemical potential

열역학에서, 화학적 잠재력은 화학 반응이나 상전이와 같이 주어진 종의 입자 수의 변화로 인해 흡수되거나 방출될 수 있는 에너지이다.혼합물에 포함된 종의 화학적 잠재력은 시스템에 추가되는 종의 원자 또는 분자의 수 변화에 대한 열역학 시스템의 자유 에너지 변화 비율로 정의됩니다.따라서, 그것은 종의 양, 혼합물에서 일정하게 유지되는 다른 모든 종의 농도와 관련된 자유 에너지의 부분적 유도체이다.온도와 압력이 모두 일정하게 유지되고 입자의 수가 몰로 표시될 때 화학적 전위는 부분깁스 자유 [1][2]에너지입니다.화학 평형 또는 위상 평형에서는 자유 에너지가 [3][4][5]최소이기 때문에 화학 전위와 화학 이론 계수의 곱의 총합은 0이다.확산 평형 시스템에서 화학 종의 화학적 잠재력은 시스템 [6]전체에 걸쳐 균일하게 동일합니다.

반도체 물리학에서 절대 온도가 0인 전자 시스템의 화학적 전위는 페르미 [7]에너지로 알려져 있습니다.

개요

입자는 자유 에너지를 감소시키기 때문에 높은 화학 전위에서 낮은 화학 전위로 이동하는 경향이 있습니다.이런 식으로, 화학 전위는 중력 전위와 같은 물리학에서의 "잠재력"의 일반화이다.공이 언덕 아래로 굴러 떨어질 때, 그것은 높은 중력 퍼텐셜(높은 내부 에너지)에서 낮은 중력 퍼텐셜(낮은 내부 에너지)로 이동합니다.같은 방법으로, 분자는 이동, 반응, 용해, 녹기 등으로 항상 자연스럽게 높은 화학 전위에서 낮은 화학 전위로 이동하는 경향이 있으며, 결합 변수인 입자 수가 화학 전위로 변화합니다.

단순한 예는 균질한 환경에서 확산되는 희석 분자의 시스템입니다.이 시스템은 고농도 영역에서 저농도 영역으로 분자가 이동하는 경향이 있으며, 결국 어디에서나 농도가 같아진다.이것에 대한 미시적인 설명은 운동 이론과 분자의 무작위 운동에 기초한다.그러나 화학적 잠재성의 관점에서 프로세스를 설명하는 것이 더 간단하다.소정의 온도에서 분자는 고농도 영역에서 높은 화학전위를 가지며 저농도 영역에서 낮은 화학전위를 가진다.높은 화학 퍼텐셜에서 낮은 화학 퍼텐셜로 분자의 이동은 자유 에너지의 방출을 수반한다.그러므로 그것은 자발적인 과정이다.

농도를 기준으로 하는 것이 아니라 위상을 기준으로 하는 또 다른 예는 0°C 이상의 플레이트에 있는 얼음이다.고체상(얼음)에2 있는 HO 분자는 0°C 이상의 액체상(물)에 있는 물 분자보다 높은 화학적 전위를 가진다.얼음의 일부가 녹으면, HO 분자는2 고체에서 화학적 잠재력이 더 낮은 따뜻한 액체로 바뀌어 얼음 입방체가 작아진다.녹는점 온도인 0°C에서는 물과 얼음의 화학적 잠재력은 동일하며, 얼음은 성장하거나 축소되지 않으며, 시스템은 평형 상태에 있습니다.

세 번째 예는 약산 HA(초산, A = CHCOO3)의 해리의 화학 반응으로 설명된다.

HA h+ H + A

식초는 아세트산을 함유하고 있다.산분자가 분리되면 비분리산분자(HA)의 농도가 낮아지고 생성물 이온(H+, A)의 농도가 높아진다.따라서 HA의 화학적 잠재력은 감소하고 H와 A의 화학적+ 잠재력 합계는 증가한다.반응물과 생성물의 화학적 잠재력 합계가 같을 때, 시스템은 평형 상태에 있으며 반응이 전진 또는 후진 방향으로 진행되는 경향이 없다.이것은 왜 식초가 산성인지 설명해준다. 왜냐하면 아세트산은 어느 정도 분해되어 용액에 수소 이온을 방출하기 때문이다.

화학적 전위는 용해, 비등, 증발, 용해성, 삼투압, 분할 계수, 액체 추출크로마토그래피포함한 다상 평형 화학의 많은 측면에서 중요하다.각 경우에 평형 상태에 있는 특정 종의 화학적 잠재력은 시스템의 [6]모든 단계에서 동일하다.

전기화학에서 이온은 항상 높은 전위에서 낮은 전위로 이동하는 경향이 없지만 항상 높은 전위에서 낮은 전위로 이동합니다.화학적인 전위는 이온의 움직임에 대한 모든 영향을 완전히 특징짓는 반면 화학적인 전위는 전기력을 제외한 모든 것을 포함합니다.(이 용어의 상세한 것에 대하여는, 이하를 참조해 주세요).

열역학적 정의

i(원자, 분자 또는 핵)의 화학적 잠재력i μ는 모든 집약량이 그렇듯이 열역학현상학적 기본 방정식에 의해 정의된다.이는 가역적 [8]비가역적 극소 프로세스 모두에 적용됩니다.

여기서 dU는 내부 에너지 U의 극소 변화, dS는 엔트로피 S의 극소 변화, dV는 열 평형에서 열역학계부피 V의 극소 변화, dN은i 입자가 추가 또는 감산될 때의 종 i의 입자 수 Ni 극소 변화이다.T는 절대 온도, S는 엔트로피, P는 압력, V는 부피입니다.전기장, 자기장 또는 중력장과 관련된 다른 작업 용어를 추가할 수 있다.

위의 방정식으로부터 화학적 잠재력은 다음과 같이 주어진다.

화학용액과 같은 응축물질계에서는 입자가 첨가되는 동안 부피와 엔트로피가 일정해지도록 제어하기 어려워 불편한 표현이다.보다 편리한 표현은 다른 열역학 퍼텐셜인 Gibbs 자유 G + - GPV-TSLegendre 변환하여 얻을 수 있습니다. + + - - - U{\에 대해 위의 식을 사용하여 {\ G 미분 관계를 구합니다.

그 결과 i \ \ _ { }에 대한 표현은 다음과 같습니다.

그리고 일정한 온도와 압력으로 유지되는 시스템의 깁스 자유 에너지의 변화는 단순하다.

열역학적 평형에서 해당 시스템이 일정한 온도와 압력에 있지만 외부 환경과 입자를 교환할 수 있는 경우, Gibbs 자유 에너지는 시스템의 G 입니다. 따라서 다음과 같이 됩니다.

이 등식을 사용하면 화학 반응에 대한 평형 상수를 설정할 수 있습니다.

Legendre를 U에서 H + V HPV헬름홀츠 자유 F - S F와 같은 다른 열역학 전위로 변환함으로써 다음과 같은 방식으로 화학적 전위를 표현할 수 있습니다.

화학적 잠재력에 대한 이러한 다양한 형태는 모두 동일하며, 이는 동일한 물리적 함량을 가지며 다른 물리적 상황에서 유용할 수 있음을 의미합니다.

적용들

깁스-듀헴 방정식은 개별 화학 잠재력과 관련이 있기 때문에 유용하다.예를 들어, 이원 혼합물에서, 일정한 온도와 압력에서, A와 B의 화학적 전위는 다음과 같이 관련된다.

서 n A(는) A와의 몰 수({입니다. B의 몰 수입니다.위상 또는 화학적 평형의 모든 예는 상수로 특징지어진다.예를 들어, 얼음의 용융은 고체와 액체상이 서로 평형을 이루는 융점이라고 알려진 온도에 의해 특징지어집니다.화학적 전위는 기브스-듀헴 [9]방정식에서 도출할 수 있는 클라페이론 방정식을 사용하여 위상 다이어그램에서 선의 기울기를 설명하는 데 사용할 수 있다.압력 [10]적용에 의한 녹는점 강하와 같은 콜로게이티브 특성을 설명하는 데 사용됩니다.용질에 대한 헨리의 법칙은 화학적 [11][12]전위를 이용한 용매에 대한 라울트의 법칙에서 파생될 수 있다.

역사

화학 잠재력은 미국인 엔지니어이자 화학자이자 수리 물리학자인 조시아 윌러드 깁스에 의해 처음 설명되었습니다.그는 다음과 같이 정의했다.

정수압 응력 상태에 있는 균질 질량에 대해 우리는 첨가되는 물질의 극소량, 균질한 질량과 엔트로피부피가 변하지 않는다고 가정하면, 질량의 에너지를 첨가된 물질의 양으로 나눈 것은 고려된 물질에 대한 잠재력이다..

깁스는 또한[citation needed] 이 정의의 목적상, 주어진 비율의 모든 화학 원소나 원소의 조합은 균질체로서 스스로 존재할 수 있는지 여부에 관계없이 물질로 간주될 수 있다는 점에 주목했다.시스템의 경계를 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 화학적 잠재력이 광범위한 시스템에 적용될 수 있습니다.이 용어는 열역학 물리학에서 변경 중인 모든 시스템에 사용할 수 있습니다.화학적 전위는 부분 몰 깁스 에너지라고도 한다(부분특성 참조).화학적 전위는 에너지/입자 단위 또는 동등한 에너지/ 단위로 측정된다.

그의 1873년 논문 A Method of the Thermatical Properties of the Surfaces에서 깁스는 물체나 시스템이 접촉할 때 나타나는 다양한 자연 과정의 경향을 예측하거나 추정할 수 있는 그의 새로운 방정식의 원리에 대한 예비 개요를 소개했습니다.접촉하는 균질 물질들의 상호작용, 즉, 구성 부분 고체, 부분 액체, 부분 증기, 그리고 3차원 부피-엔트로피-내부 에너지 그래프를 통해 깁스는 평형의 세 가지 상태, 즉 "필요하게 안정", "중립", "불안정" 및 "불안정" 여부를 결정할 수 있었다.es가 뒤따를 것이다.1876년 깁스는 화학 반응과 화학적으로 서로 다른 물체의 상태를 고려하기 위해 화학 잠재력의 개념을 도입함으로써 이 프레임워크를 구축했다.앞서 언급한 논문에서 깁스는 다음과 같이 말한다.

일정한 압력 P와 온도 T의 매체로 둘러싸였을 때 물질에 대한 열역학 평형의 필요충분 조건을 단일 방정식으로 표현하고자 할 경우, 다음과 같은 방정식이 작성될 수 있다.

여기서 refers은 신체 각 부위의 상태 변화 및 신체 각 부위가 서로 다른 상태에 있을 때 발생하는 변화를 말한다.안정된 평형의 조건은 괄호 안의 식 값이 최소가 되어야 한다는 것이다.

이 기술에서 깁스가 사용한 것처럼 refers는 신체의 내부 에너지, refers는 신체의 엔트로피, is는 신체의 부피이다.

전기화학적, 내부적, 외부적, 총 화학적 전위

위에 주어진 화학적 잠재력의 추상적 정의(물질의 추가 몰당 자유 에너지의 총 변화)는 보다 구체적으로 총 화학적 [13][14]잠재력이라고 불린다.두 곳의 총 화학적 잠재력이 한 종에 대해 다른 경우, 그 중 일부는 "외부" 힘장(전위 에너지, 중력 전위 에너지 등)과 관련된 잠재력 때문일 수 있고, 나머지는 "내부" 요인(밀도, 온도 등)[13] 때문일 수 있다.따라서 총 화학 잠재력은 내부 화학 잠재력과 외부 화학 잠재력으로 나눌 수 있다.

어디에

즉, 외부 전위는 전위, 중력 전위 등의 합계이다(여기q와 m은 종의 전하와 질량, Vele h는 용기의 전위[15] 높이, g는 중력에 의한 가속도).내부 화학 전위에는 밀도, 온도 및 엔탈피와 같은 외부 전위 이외의 모든 것이 포함됩니다.이 형식론은 시스템의 총 인 U U U(\ U_{\int와 외부 자기장 ext V + ele display)의 합이라고 가정하면 이해할 수 있습니다 U_int + ext 에 적용되는 화학적 전위 정의 tot _ 위의 식을 생성합니다.

"화학적 잠재력"이라는 문구는 "전체 화학적 잠재력"을 의미하기도 하지만 [13]보편적이지는 않다.일부 분야, 특히 전기화학, 반도체 물리학고체 물리학에서 "화학 퍼텐셜"이라는 용어는 내부 화학 퍼텐셜을 의미하는 반면 전기 화학 퍼텐셜이라는 용어는 총 화학 [16][17][18][19][20]퍼텐셜을 의미하는 데 사용됩니다.

입자계

고체 중의 전자

고체의 전자는 화학종의 화학 전위와 동일한 방식으로 정의되는 화학 전위를 가집니다.전자가 시스템에 추가 또는 제거될 때 자유 에너지가 변화합니다.전자의 경우, 화학적 전위는 보통 몰 당 에너지가 아닌 입자 당 에너지로 표현되며, 입자 당 에너지는 일반적으로 전자볼트(eV) 단위로 주어진다.

화학 잠재력은 고체 물리학에서 특히 중요한 역할을 하며 일 함수, 페르미 에너지 및 페르미 수준의 개념과 밀접하게 관련되어 있습니다.예를 들어 n형 실리콘은 p형 실리콘보다 전자의 내부 화학 잠재력이 높다.평형 상태의 p-n 접합 다이오드에서 화학 퍼텐셜(내부 화학 퍼텐셜)은 p-타입에서 n-타입 측으로 변화하며, 총 화학 퍼텐셜(전기 화학 퍼텐셜 또는 페르미 레벨)은 다이오드 전체에서 일정하다.

위와 같이 화학적 잠재성을 설명할 때는 "무엇에 대한 상대성"이라고 말해야 한다.반도체에서 전자의 경우, 내부 화학 전위는 밴드 구조의 일부 편리한 점, 예를 들어 전도 대역의 바닥에 대해 상대적으로 지정되는 경우가 많다.또한 "진공에 대한 상대적"으로 지정할 수 있으며, 작업 함수로 알려진 양을 산출할 수 있지만, 작업 함수는 완전히 균일한 재료에서도 표면마다 다릅니다.반면 총 화학적 전위는 일반적으로 전기 접지에 대해 지정됩니다.

원자 물리학에서, 원자 안에 있는 전자의 화학적 잠재력은 때때로 원자의 전기 음성의 음이라고 불립니다[21].마찬가지로, 화학적 전위 균등화 과정은 때때로 전기 음성도 균등화 과정이라고 불린다.이 연결은 멀리켄 전기 음성도 척도에서 비롯됩니다.이온화 전위 및 전자 친화성의 에너지 정의를 물리켄 전기 음성도에 삽입함으로써 물리켄 화학 전위는 전자 수에 대한 전자 에너지의 유한한 차이 근사치인 것을 알 수 있다.

아핵 입자

최근 [when?] 동안 열물리학입자물리학 및 관련 과정의 시스템에 화학적 잠재성의 정의를 적용했습니다.를 들어 쿼크-글루온 플라즈마 또는 기타 QCD 물질에서는 공간의 모든 지점에 광자의 화학적 잠재력, 전자의 화학적 잠재력, 바리온 수의 화학적 잠재력, 전하 등이 있습니다.

광자의 경우 광자는 보손이며 매우 쉽고 빠르게 나타나거나 사라질 수 있습니다.그러므로 열역학적 평형에서 광자의 화학적 잠재력은 항상 그리고 어디에서나 0입니다.그 이유는 만약 화학 잠재력이 0보다 높다면, 광자는 화학 잠재력이 0이 될 때까지 그 영역에서 자발적으로 사라질 것이고, 마찬가지로, 만약 화학 잠재력이 0보다 낮다면, 광자는 화학 잠재력이 0이 될 때까지 자발적으로 나타날 것이기 때문이다.이 과정은 매우 빠르게 발생하기 때문에(적어도 밀도가 높은 하전 물질이 존재할 때 빠르게 발생), 광자의 화학적 전위는 0과 결코 다르지 않다고 가정해도 무방하다.

전하가 다른 이유는 전하가 보존되기 때문입니다. 즉, 전하를 생성하거나 파괴할 수 없습니다.그러나 확산될 수 있습니다."전하의 화학적 퍼텐셜"은 이 확산을 제어합니다.다른 모든 것과 마찬가지로 전하가 화학 잠재력이 높은 영역에서 화학 [22]잠재력이 낮은 영역으로 확산되는 경향이 있습니다.중입자수와 같은 다른 보존량은 동일합니다.실제로 각 보존량은 화학적 전위 및 이를 [23]균등화하기 위한 확산 경향과 관련되어 있습니다.

전자의 경우, 동작은 온도와 상황에 따라 달라집니다.양전자가 없는 저온에서는 전자를 생성하거나 파괴할 수 없습니다.따라서 우주공간에서 다른 전자의 화학적 잠재력이 있어 확산을 일으킬 수 있다.그러나 매우 높은 온도에서는 전자와 양전자가 진공에서 자발적으로 나타날 수 있기 때문에, 전자의 화학적 잠재력은 보존된 양의 화학적 잠재력(전자에서 양전자를 뺀 것)보다 덜 유용한 양이 됩니다.

보손페르미온의 화학적 잠재력은 각각 보스-아인슈타인 통계와 페르미-디락 통계로 입자의 수와 온도와 관련이 있다.

이상적인 솔루션과 그렇지 않은 솔루션

(왼쪽) 이상적인 [잘못 선형화된] 솔루션과 (오른쪽) 실제 솔루션에 대한 성분 i의 화학적 잠재력

일반적으로 화학적 잠재력은 이상적인 기여도와 초과 기여도의 합계로 주어진다.

이상적인 용액에서 종 i(μi)의 화학전위는 온도와 압력에 따라 달라지며i0, μ(T, P)는 순수한 i의 화학전위로 정의된다.이 정의가 주어졌을 때, 이상적인 용액에서 i의 화학적 잠재력은 다음과 같다.

여기서 R은 기체 이고 스타일 })는 용액에 포함된 i종의 몰 분율이다. i ({}=일 때 화학적 잠재력은 음의 무한대가 되지만 0({{i0)은 종 i가 시스템에 존재하지 않음을 의미하기 에 물리적 결과를 초래하지는 않습니다.

이 방정식은 된 몰 분율(에만 한다고 가정합니다.는 종 i와 종 i 및 다른 종 사이의 분자간 상호작용을 무시한다 [i–(jii).이는 θ로i 정의된 종i의 활성계수를 인수분해 보정할 수 있다.이 수정은 산출된다.

위의 플롯은 이상적인 상황과 그렇지 않은 상황을 대략적으로 보여줍니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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  20. ^ Ashcroft와 Mermin의 솔리드 스테이트 물리학, 257쪽 주 36.같은 책의 593페이지에서는 대신 특이한 "틀린" 정의를 사용합니다. 여기서 "화학 퍼텐셜"은 평형에서 일정한 총 화학 퍼텐셜이고 "전기 화학 퍼텐셜"은 내부 화학 퍼텐셜입니다. 아마도 이 특이한 용어는 의도하지 않은 실수였을 것입니다.
  21. ^ Morell, Christophe, Density Functional Theory of Chemical Reactivity 소개: Wayback Machine에서 2016년 5월에 회수된 이른바 Conceptual DFT Archived 2017-08-28.
  22. ^ Baierlein, Ralph (2003). Thermal Physics. Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-65838-6. OCLC 39633743.
  23. ^ 하드론과 쿼크-글루온 플라즈마, 장 레테시에, 요한 라펠스키, 페이지 91.

외부 링크