H-테오렘

H-theorem

고전적인 통계 역학에서 루드비히 볼츠만이 1872년에 도입한 H-테오렘은 거의 이상에 가까운 분자의 기체에서 H(아래 정의)의 양이 감소하는 경향을 기술하고 있다.[1] 이 수량 H는 열역학 엔트로피를 나타내기 위한 것이었기 때문에, H-theorem은 가역 가능한 현미경 역학으로부터 열역학의 두 번째 법칙인 열역학 법칙을 도출한다고 주장하면서 통계 역학의 힘을 조기에 입증한 것이었다. 저엔트로피 초기 조건을 가정하더라도 [2][3][4]열역학 제2법칙을 입증하는 것으로 생각된다.[5]

H-테오렘은 볼츠만이 도출한 운동 방정식의 자연스러운 결과로서 볼츠만의 방정식으로 알려지게 되었다. H-them은 다음과 같은 주요 주제를 가지고 그것의 실제 함축에[where?] 대해 상당한 논의를 이끌어냈다.

  • 엔트로피란 무엇인가? 볼츠만의 수량 H는 어떤 의미에서 열역학적 엔트로피에 해당하는가?
  • 볼츠만의 방정식 뒤에 숨겨진 가정(특히 분자 혼돈의 가정)이 너무 강한가? 이러한 가정은 언제 위반되는가?

이름과 발음

볼츠만은 원작에서 통계적 기능에 대한 기호 E(엔트로피)를 쓴다.[1] 몇 년 후, 정리 비평가 중 한 명인 사무엘 호클리 버버리(Samuel Hawksley Burbury)는 자신의 'H-테오렘'[8]을 언급할 때 볼츠만이 그 뒤에 채택한 표기법인 [7]기호 H로 함수를 썼다.[6] 그 표기법은 정리의 명칭과 관련하여 약간의 혼란을 가져왔다. 보통 이 문구를 "에이치 정리"라고 부르지만, 대문자 그리스 문자 에타(Eta)가 라틴 문자 h(H)의 대문자와 구별되지 않기 때문에 대신 "에타 정리"라고 부르기도 한다.[9] 기호를 어떻게 이해해야 하는지에 대한 논의가 제기됐지만 정리 시점부터 서면 출처가 없어 여전히 불투명하다.[9][10] J.W. 깁스[11] 타이포그래피와 작품에 대한 연구는 HEta로 해석하는 것을 선호하는 것 같다.[12]

볼츠만의 H의 정의와 의미

H 값은 시간 t에서 분자의 에너지 분배 함수인 함수 f(E, t) dE로부터 결정된다. f(E, t) dE 값은 EE + dE 사이에 운동 에너지를 갖는 분자의 수입니다. H 자체는 다음과 같이 정의된다.

고립된 이상 기체(고정된 총 에너지와 고정된 총 입자 수)의 경우, 최소 H 함수는 입자가 Maxwell-Boltzmann 분포를 가질 때, 이상 기체의 분자가 다른 방식으로 분포될 경우(예: 모두 동일한 운동 에너지를 가지고 있음), H의 값이 더 높을 것이다. 다음 절에서 설명한 볼츠만의 H-테오렘은 분자 간 충돌이 허용되는 경우 그러한 분포가 불안정하며 최소 H 값(Maxwell-Boltzmann 분포의 경우)을 향해 불가역적으로 추구하는 경향이 있음을 보여준다.

(표기법 참고: Boltzmann은 원래 수량 H대해 E자를 사용했다; Boltzmann 이후의 대부분의 문헌은 여기서와 같이 H자를 사용한다. 볼츠만은 또한 x 기호를 사용하여 입자의 운동 에너지를 가리켰다.)

볼츠만의 H 정리

이 기체의 기계 모델에서는 분자의 움직임이 매우 무질서하게 나타난다. 볼츠만은 기체의 각 충돌 구성이 정말로 무작위적이고 독립적이라고 가정할 때, 기체가 그렇게 시작되지 않았더라도 맥스웰 속도 분배로 수렴한다는 것을 보여주었다.

볼츠만은 두 입자가 충돌하는 동안 일어나는 일을 고려했다. 두 입자(경질구 등)의 탄성 충돌에서 입자 사이에 전달되는 에너지가 초기 조건(충돌 각도 등)에 따라 달라진다는 것은 역학의 기본 사실이다.

볼츠만은 Stosszahlansatz(분자 혼돈 가정)로 알려진 핵심 가정을 했다. 가스의 모든 충돌 사건 동안 충돌에 참여하는 두 입자는 1) 분배로부터 독립적으로 선택된 운동 에너지를 가지고 있다. 2) 독립 속도 방향, 3) 독립 출발점으로부터 독립적으로 선택된 운동 에너지를 가지고 있다. 이러한 가정 하에서, 그리고 에너지 전달의 역학을 고려할 때, 충돌 후 입자의 에너지는 계산될 수 있는 특정한 새로운 무작위 분포를 따를 것이다.

볼츠만은 가스 내 모든 분자 간에 반복되는 무관한 충돌을 고려하여 자신의 운동 방정식(볼츠만의 방정식)을 구성했다. 이 운동 방정식에서 자연적인 결과는 충돌의 연속적인 과정이 H의 양을 최소한에 도달할 때까지 감소시키는 것이다.

임팩트

비록 볼츠만의 H-테오렘이 원래 주장대로 열역학 제2법칙의 절대적 증거가 되지는 않았지만(아래 비평 참조), H-테오렘은 19세기 말 볼츠만을 열역학의 본질에 관한 더욱 확률론적 논쟁으로 이끌었다. 열역학에 대한 확률론적 견해는 1902년 요시야 윌러드 깁스의 완전 일반 시스템(가스만이 아니라)에 대한 통계역학, 일반화된 통계 앙상블의 도입으로 절정에 이르렀다.

운동 방정식과 특히 볼츠만의 분자 혼돈 가정은 오늘날에도 반도체에서 전자와 같은 입자의 움직임을 모형화하는 데 여전히 사용되는 볼츠만 방정식의 전 가족을 고무시켰다. 많은 경우에 분자혼란 가정은 매우 정확하며, 입자 사이의 복잡한 상관관계를 폐기하는 능력은 계산을 훨씬 더 단순하게 만든다.

열화 과정은 H-theorem 또는 이완 정리를 사용하여 설명할 수 있다.[13]

비판 및 예외

적어도 원래의 1871년 형태에서 H-테오가 완전히 엄격하지 않은 몇 가지 주목할 만한 이유가 아래에 설명되어 있다. 볼츠만이 결국에는 인정하게 되겠지만, H-theorem에서 시간의 화살표는 사실 순수한 기계적인 것이 아니라, 실제로 초기 조건에 대한 가정들의 결과물이다.[14]

로슈미트의 역설

볼츠만이 H 정리를 발표한 직후 요한 요제프 로슈미트는 시간대칭 역학 및 시간대칭 형식주의로부터 되돌릴 수 없는 과정을 추론할 수 없어야 한다고 반대했다. 만약 H가 한 상태에서 시간이 지남에 따라 감소한다면, 시간이 지남에 따라 H가 증가하는 일치하는 역상태(로슈미트의 역설)가 있어야 한다. 볼츠만의 방정식은 "분자 혼돈" 즉, 입자가 독립적이고 상관관계가 없는 것으로 간주되는 기본 운동 모델에서 따르며, 또는 적어도 일관성이 있다는 가정에 근거하고 있다는 설명이다. 이 가정은 시간 역전의 대칭을 미묘한 의미에서 깨뜨리고, 따라서 질문을 구걸하는 것으로 밝혀졌다. 일단 입자들이 충돌할 수 있게 되면, 그들의 속도 방향과 위치가 실제로 상관관계가 된다. (그러나, 이러한 상관관계는 매우 복잡한 방식으로 암호화된다.) 이것은 독립성에 대한 가정이 기초 입자 모델과 일관되지 않음을 보여준다.

볼츠만이 로슈미트에게 답한 것은 이러한 주의 가능성을 인정하면서도, 이러한 종류의 주는 실제로 불가능할 정도로 매우 드물고 특이한 상태라는 점에 주목한 것이다. 볼츠만은 계속해서 그의 유명한 방정식인 1877년의 엔트로피 공식(Boltzmann의 엔트로피 공식 참조)을 초래하면서 주의 "희귀성"에 대한 개념을 날카롭게 만들곤 했다.

스핀 에코

Loschmidt의 역설의 입증으로서 유명한 현대적인 카운터 사례(볼츠만의 원래 가스 관련 H-테오렘이 아니라 밀접하게 관련된 아날로그에 대한)는 스핀 에코 현상이다.[15] 스핀 에코 효과에서는 상호작용하는 스핀 시스템에서 시간 역전을 유도하는 것이 물리적으로 가능하다.

스핀 시스템에 대한 볼츠만의 H에 대한 아날로그는 시스템의 스핀 상태 분포 측면에서 정의될 수 있다. 실험에서 스핀 시스템은 처음에는 비균형 상태(높은 H)로 변질되며, H 정리에 의해 예측된 수량 H는 곧 평형값으로 감소한다. 어느 순간에는 모든 스핀들의 움직임을 역전시키는 세심하게 구성된 전자기 펄스가 가해진다. 그러면 회전은 맥박 이전부터의 시간 진화를 되돌리고, 얼마간의 시간이 지나면 H실제로 평형으로부터 증가한다(진화가 완전히 풀리면 H는 다시 최소값으로 감소한다). 어떤 의미에서, 로스미트가 지적한 시간을 거꾸로 한 것은 완전히 비현실적인 것은 아니었다.

푸앵카레 재발

1896년 에른스트 제르멜로H 정리에 대한 추가적인 문제에 주목했는데, 만일 시스템의 H가 최소한이 아닌 시일에 있다면, 그 후 푸앵카레 재발에 의해 최소 H가 아닌 H가 재발해야 한다는 점이었다(비극히 긴 시간이 지난 후이긴 하지만). 볼츠만은 H의 이러한 반복적인 상승이 기술적으로 일어날 것이라고 인정했지만, 오랜 시간 동안 이 시스템은 이러한 반복적인 상태들 중 하나에서 그것의 시간의 극히 일부만을 소비한다고 지적했다.

열역학 제2법칙격리된 시스템의 엔트로피가 항상 최대 평형값으로 증가한다고 명시하고 있다. 이것은 무한히 많은 입자의 열역학적 한계에서만 엄밀히 적용된다. 한정된 수의 입자에 대해서는 항상 엔트로피 변동이 있을 것이다. 예를 들어, 격리된 시스템의 고정 부피에서 최대 엔트로피는 입자의 절반이 부피의 절반, 다른 절반에 있을 때 얻어지지만, 때로는 한쪽 면에 다른 쪽보다 일시적으로 몇 개의 입자가 더 있을 것이고, 이것은 엔트로피의 매우 작은 감소에 해당할 것이다. 이러한 엔트로피 변동은 오래 기다릴수록 그 시간 동안 아마도 더 큰 엔트로피 변동을 보게 될 것이며, 주어진 엔트로피 변동을 기다려야 하는 시간은 최소한 가능한 값의 변동에도 항상 유한하다. 예를 들어, 모든 입자가 용기의 절반에 있는 엔트로피 상태가 매우 낮을 수 있다. 가스는 엔트로피의 평형 값에 빨리 도달하겠지만 충분한 시간을 두고 보면 이와 같은 상황이 다시 일어날 것이다. 예를 들어 상온과 대기압에서 1리터 용기에 들어 있는 기체와 같은 실용적인 시스템의 경우, 이 시간은 실로 어마어마하고, 우주 시대의 여러 배나 되는 것이며, 사실상 그 가능성을 무시할 수 있다.

소형 시스템에서의 H의 변동

H는 기계적으로 정의된 변수로서 보존되지 않기 때문에 다른 변수(압력 등)와 마찬가지로 열변동을 보일 것이다. 이는 H가 최소값에서 자발적 증가를 주기적으로 보인다는 것을 의미한다. H정리는 입자가 매우 많은 기체를 적용하기 위한 것일 뿐이었으므로 기술적으로 H정리의 예외는 아니다. 이러한 변동은 시스템이 작고 시스템이 관찰되는 시간 간격이 그리 크지 않을 때만 감지된다.

만약 H가 볼츠만이 의도한 대로 엔트로피로 해석된다면, 이는 변동 정리를 나타내는 것으로 볼 수 있다.

정보이론에 대한 연결

H는 섀넌의 정보 엔트로피의 전조다. Claude Shannon은 H-theorem 이후 정보 엔트로피 H의 척도를 표시했다.[16] 섀넌의 정보 엔트로피에 관한 기사에는 정보 엔트로피 또는 정보 불확실성(마이너스 기호와 함께)으로 알려진 수량 H의 이산상대에 대한 설명이 포함되어 있다. 이산 정보 엔트로피미분 엔트로피라고도 하는 연속 정보 엔트로피로 확장함으로써, 위의 절, 볼츠만의 H의 정의와 의미로부터 방정식의 표현을 얻어, H의 의미에 대한 더 좋은 느낌을 갖게 된다.

정보와 엔트로피의 H-theorem의 연결고리는 블랙홀 정보 역설이라는 최근 논쟁에서 중심적인 역할을 한다.

톨먼의 H-테오렘

리처드 C.만의 1938년 저서 통계역학의 원리(The Principles of Statistical Mechanics)는 볼츠만의 H 정리 연구와 그 연장선상에 있는 Gibbs의 일반화된 고전 통계역학에 대한 연구를 위해 전체 장을 할애하고 있다. H-theorem의 양자역학 버전에 대한 추가 챕터가 있다.

고전 기계학

입자 집합에 대한 일반화된 좌표 설정. 그런 다음 위상 공간의 상태에 걸쳐 입자의 확률 밀도를 반환하는 함수 를 고려한다. 위상 공간에서 Δ .. p }로 표시되는 작은 영역과 이 값을 곱하는 방법에 주목하십시오 해당 부위에서 예상되는 (평균) 입자 수를 산출한다

톨먼은 볼츠만의 원래 H 정리에서 수량 H의 정의를 위해 다음과 같은 방정식을 제공한다.

[17]

Here we sum over the regions into which phase space is divided, indexed by . And in the limit for an infinitesimal phase space volume , we can write the sum as an integral.

[18]

H는 또한 각각의 세포에 존재하는 분자의 수로 쓰여질 수 있다.

[19][필요하다]

수량 H를 계산하는 추가적인 방법은 다음과 같다.

[20]

여기서 P는 지정된 마이크로캐논 앙상블에서 무작위로 선택한 시스템을 찾을 확률이다. 마침내 다음과 같이 쓸 수 있다.

[21]

여기서 G는 고전 주의 수입니다.[clarification needed]

수량 H는 또한 통합 과속 공간으로[citation needed] 정의될 수 있다.

(1)

여기서 P(v)는 확률 분포다.

볼츠만 방정식을 사용하면 H가 감소만 할 수 있다는 것을 증명할 수 있다.

통계적으로 독립된 N개 입자 시스템의 경우 H는 열역학 엔트로피 S ~와 관련이 있다.[22]

그래서 H-theom에 따르면 S는 증가만 할 수 있다.

양자역학

양자 통계 역학(고전 통계 역학의 양자 버전)에서 H-함수는 다음과 같은 함수다.[23]

여기서 합계는 시스템의 가능한 모든 고유 상태에 걸쳐 실행되며, pi 시스템이 i번째 상태에서 발견될 확률이다.

이것은 깁스의 엔트로피 공식과 밀접한 관련이 있다.

그리고 우리는 (예: Waldram (1985년), 페이지 39에 따라) H아닌 S를 사용하여 진행할 것이다.

첫째, 시간에 따라 차별화하면

(EX dpi/dt = 0이라는 사실을 사용하여, σ pi = 1이므로, 두 번째 항은 사라진다. 이것을 두 가지로 나누는 것이 유용할 것이라는 것을 나중에 알게 될 것이다.)

이제 페르미의 황금률은 상태 α에서 β로, 상태 β에서 α로 양자점프의 평균 비율에 대한 마스터 방정식을 제공한다.(물론 페르미의 황금률 자체는 일정한 근사를 이루며, 이 규칙의 도입은 불가역성을 도입하는 것이다. 이것은 본질적으로 볼츠만의 Stosszahlansatz의 양자 버전이다.) 분리된 시스템의 경우 점프가 기여한다.

역학의 가역성이 동일한 전환 상수 ναβ 두 가지 표현에 모두 나타나도록 하는 경우.

그렇게

합계의 두 가지 차이 항은 항상 같은 부호를 가진다. 예를 들면 다음과 같다.

그때

그래서 전반적으로 두 개의 부정적인 신호는 취소될 것이다.

그러므로

고립된 시스템을 위해

같은 수학은 때때로 상대 엔트로피가 세부 균형과 다른 화학적 맥락에서 마르코프 과정랴푸노프 함수라는 것을 보여주기 위해 사용된다.

깁스 H-테오렘

위상 공간(상단)에서 고전적 시스템 앙상블의 진화. 각 시스템은 1차원 전위 우물(빨간색 곡선, 하단 형상)에 하나의 거대한 입자로 구성된다. 처음에는 콤팩트한 앙상블이 시간이 지나면서 소용돌이치게 된다.

Josia Willard Gibbs는 현미경 시스템의 엔트로피가 시간이 지남에 따라 증가하는 경향이 있는 또 다른 방법을 설명했다.[24] 이후 작가들은 이 결론이 볼츠만의 결론과 닮아 '기브스의 H-테오렘'이라고 불렀다.[25] 깁스 자신은 그것을 H-테오렘이라고 한 적이 없으며, 사실 엔트로피에 대한 그의 정의와 증가의 메커니즘은 볼츠만의 것과 매우 다르다. 이 절은 역사적 완결성을 위해 포함되어 있다.

깁스의 엔트로피 생산 정리의 설정은 앙상블 통계 역학에서 이루어지며, 엔트로피 수량은 시스템 전체의 상태에 대한 확률 분포 관점에서 정의된 깁스 엔트로피(정보 엔트로피)이다. 이것은 볼츠만의 H와는 대조적이다. 볼츠만의 H는 시스템의 특정 상태 내에서 개별 분자의 상태 분포의 측면에서 정의된다.

깁스는 처음에는 위상 공간의 작은 영역에 국한되어 시작되는 앙상블의 움직임을 고려하였는데, 이는 시스템의 상태가 정확하지는 않지만 상당히 정밀하게 알려져 있다는 것을 의미한다(낮은 깁스 엔트로피). 시간이 지남에 따라 이 앙상블의 진화는 리우빌의 방정식에 따라 진행된다. 거의 모든 종류의 현실적인 시스템에서, Louville 진화는 위상 공간 위에 앙상블을 "정지"하는 경향이 있는데, 이것은 압축 불가능한 액체에 염료를 섞는 것과 유사한 과정이다.[24] 얼마 후 앙상블의 총 부피(및 그 깁스 엔트로피)가 보존된 채, 실제로는 곱게 줄무늬가 있는 패턴이지만, 위상 공간 전체에 퍼지는 것처럼 보인다. 리우빌의 방정식은 시스템에 작용하는 임의의 과정이 없기 때문에 기브스 엔트로피를 보존할 수 있는 것이 보장되어 있다. 원칙적으로는 모션을 역전시켜 언제든지 원래의 앙상블을 되찾을 수 있다.

정리의 중요한 점은 다음과 같다:교란된 앙상블의 미세한 구조가 아주 약간 흐릿하게 되면 어떤 이유에서든 기브스 엔트로피가 증가하여 앙상블은 평형 앙상블이 된다. 왜 이런 흐림이 현실에서 일어나야 하는가에 대해서는 다양한 제안 메커니즘이 있다. 예를 들어, 한 가지 제안된 메커니즘은 위상 공간이 어떤 이유로 인해 거칠어진다는 것이다(그림에 나타난 위상 공간의 시뮬레이션에서 픽셀화와 유사함). 어느 정도의 한정된 정밀도를 위해 앙상블은 유한한 시간이 지나면 "감각적으로 균일하게" 된다. 또는, 시스템이 그 환경과 제어되지 않는 아주 작은 상호작용을 경험한다면, 앙상블의 날카로운 일관성을 잃게 될 것이다. 에드윈 톰프슨 제인스는 흐릿함은 본질적으로 주관적인 것이며, 단순히 시스템 상태에 대한 지식의 손실에 해당한다고 주장했다.[26] 어떤 경우든 그것이 발생하더라도, 흐림을 되돌릴 수 없다면 깁스 엔트로피 증가는 되돌릴 수 없다.

정확하게 진화하는 엔트로피는 증가하지 않고 미세한 결로피라고 알려져 있다. 흐릿한 엔트로피는 굵은 결의 엔트로피라고 알려져 있다. 레너드 서스킨드는 이러한 구별을 섬유질의 솜뭉치의 부피 개념과 비유한다.[27] 한편으로 섬유 자체의 부피는 일정하지만, 또 다른 의미에서는 볼의 윤곽에 해당하는 굵은 결이 있는 부피가 더 크다.

깁스의 엔트로피 증가 메커니즘은 볼츠만의 H-테오렘에서 발견되는 기술적 어려움의 일부를 해결한다. 깁스 엔트로피는 변동하지 않고 푸앵카레 재발을 나타내지 않기 때문에 발생 시 깁스 엔트로피의 증가는 열역학에서 예상한 바와 같이 되돌릴 수 없다. 또한 Gibbs 메커니즘은 그림에서 보이는 단일 입자 시스템과 같이 자유도가 매우 적은 시스템에도 동일하게 잘 적용된다. 앙상블이 흐려지는 것을 받아들일 정도로 그렇다면 깁스의 접근은 열역학 제2법칙의 더 깨끗한 증거다.[26]

위그너 퀘이프로빌리티 분포를 통해 시각화된 동일한 잠재력의 양자 위상 공간 역학. 낮은 이미지는 평형(시간 평균) 분포를 나타내며 엔트로피는 +1.37k 더 높다.

불행히도 존 노이만 등의 양자통계역학 개발 초기에 지적했듯이 이런 종류의 주장은 양자역학으로 넘어가지 않는다.[28] 양자역학에서, 앙상블은 힐버트 공간의 관련 부분의 유한한 차원성 때문에 항상 완성되는 혼합 과정을 지원할 수 없다. 고전적인 경우처럼 평형 앙상블(시간 평균 앙상블)에 점점 더 가까이 수렴하기보다는 양자체계의 밀도 행렬이 끊임없이 진화를 보여주며 심지어 재발도 보일 것이다. 그러므로 Stossahlansatz에 호소하지 않고 H-them의 양자 버전을 개발하는 것은 훨씬 더 복잡하다.[28]

참고 항목

메모들

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참조