열역학 제3법칙

열역학 제3법칙은 열역학적 평형상태에서 닫힌 시스템의 특성에 대해 다음과 같이 기술하고 있다.

시스템의 엔트로피는 온도가 절대 0에 가까워질 때 일정한 값에 접근한다.

이 상수 값은 압력 또는 적용된 자기장과 같이 닫힌 시스템의 특성을 나타내는 다른 파라미터에 의존할 수 없다. 절대 0(켈빈 0)에서는 시스템이 가능한 최소의 에너지를 가진 상태에 있어야 한다. 엔트로피는 접근 가능한 미세상태의 수와 관련이 있으며, 일반적으로 최소의 에너지를 가진 하나의 독특한 상태(지상 상태라고 한다)가 있다.^[1] 이런 경우 절대 영점에서의 엔트로피는 정확히 0이 될 것이다. 시스템이 잘 정의된 순서를 가지지 않은 경우(예를 들어 순서가 유리할 경우), 시스템이 최소 에너지가 아닌 구성으로 고정되기 때문에 또는 최소 에너지 상태가 고유하지 않기 때문에 시스템이 매우 낮은 온도로 전환될 때 일부 유한 엔트로피가 남아 있을 수 있다. 상수 값을 시스템의 잔류 엔트로피라고 한다.^[2] 엔트로피는 본질적으로 서로 다른 원자, 분자, 아원자 또는 원자 물질을 포함한 입자의 다른 구성이 엔트로피에 의해 정의되는 것을 의미하는 상태 기능인데, 엔트로피는 0K 근처에서 발견될 수 있다. 열역학 제3법칙의 네른스트-시몬 성명은 고정된 저온에서의 열역학 과정에 관한 것이다.

가역성 등온 과정을 거치는 응축 시스템과 관련된 엔트로피 변화는 그것이 수행되는 온도가 0 K에 근접함에 따라 0에 접근한다.

여기서 응축된 계통은 액체와 고체를 가리킨다. 네른스트(사실상 제3법의 결과)에 의한 고전적 공식은 다음과 같다.

아무리 이상화되었다 하더라도 어떤 공정도 한정된 수의 운용에서 시스템의 엔트로피를 절대 영(0) 값으로 줄이는 것은 불가능하다.^[3]

또한 특정 에너지 행동을 가정하여 주제에 접근하는 제3법칙의 공식화가 존재한다.

만약 두 열역학 시스템의 복합체가 분리된 시스템을 구성한다면, 그 두 시스템 사이의 어떤 형태의 에너지 교환도 제한된다.^[4]

역사

제3법칙은 1906-12년 화학자 발터 네른스트에 의해 개발되었으며, 따라서 흔히 네른스트의 정리 또는 네른스트의 추론이라고 불린다. 열역학 제3법칙은 절대영도에서의 시스템 엔트로피는 잘 정의된 상수라고 명시하고 있다. 영온의 시스템이 그 지상 상태에 존재하기 때문에, 그 엔트로피는 지상 상태의 퇴화에 의해서만 결정되기 때문이다.

1912년에 네른스트는 이렇게 말했다: "어떤 절차도 한정된 수의 스텝에서 $등심$ T = $0$ 으로 이어지는 것은 불가능하다."^[5]

길버트 N에 의해 언급된 열역학 제3법칙의 대체 버전. 1923년 루이스와 멀 랜달:

만일 어떤 (완벽한) 결정상태에서 각 원소의 엔트로피를 영(0)으로 취한다면, 모든 물질은 유한한 양의 엔트로피를 가지고 있지만, 온도의 절대 영(0)에서는 엔트로피가 영(0)이 될 수 있으며, 이는 완벽한 결정 물질의 경우에 해당된다.

이 버전은 ΔS가 0K에서 0에 도달할 뿐만 아니라, 결정체가 하나의 구성만으로 접지 상태를 가지는 한 S자체도 0에 도달할 것이라고 기술하고 있다. 어떤 결정들은 잔여 엔트로피를 유발하는 결함을 형성한다. 이 잔류 엔트로피는 한 지반 상태로의 전환에 대한 운동 장벽이 극복될 때 사라진다.^[6]

통계 역학의 발달과 함께 열역학(다른 법률과 마찬가지로)의 제3법칙이 기본법칙(실험으로 정당화)에서 파생법칙(더 많은 기본법에서 파생된 법률)으로 바뀌었다. 그것이 주로 파생되는 기본 법칙은 대규모 시스템에 대한 엔트로피의 통계적 기법 정의다.

S-S_{0}=k_{\text{B}\ln \,\오메가

여기서 $s$ 엔트로피, $k$ 는_B 볼츠만 상수, $Ω$ 은 거시적 구성과 일치하는 마이크로스테이트 수입니다. 상태 계산은 $S$ 의₀ 엔트로피에 해당하는 절대 0의 기준 상태에서 나온다.

설명

간단히 말해서, 제3법칙은 온도가 0에 가까워질수록 순수 물질의 완벽한 결정의 엔트로피가 0에 접근한다고 명시하고 있다. 완벽한 결정의 정렬은 결정의 각 부분의 위치와 방향에 대해 모호함을 남기지 않는다. 수정의 에너지가 줄어들면서 개별 원자의 진동이 무로 줄어들어 수정은 어디에서나 똑같아진다.

(a) 절대 0의 시스템에 대해 가능한 단일 구성, 즉 하나의 마이크로 상태에만 액세스할 수 있다. 따라서 S = k ln W = 0. (b) 절대 0보다 큰 온도에서는 원자 진동에 의해 다중 마이크로스테이트에 접근할 수 있다(그림에서 과장). 접근 가능한 마이크로스테이트의 수가 1보다 크므로, S = k ln W > 0이다.

제3법칙은 다른 온도에서 엔트로피를 결정하는 절대적인 기준점을 제공한다. 이 영점에 대해 결정된 폐쇄형 시스템의 엔트로피는 그 시스템의 절대 엔트로피다. 수학적으로 영온에서 어떤 시스템의 절대 엔트로피는 볼츠만의 상수 $k B$ = 1 $.38 \times 10 -23$ J $K$ 를⁻¹ 곱한 접지 상태 수의 자연 로그다.

nernst의 $정리$ 에 의해 정의된 완벽한 결정 격자의 엔트로피는 그 지상 상태가 고유한 경우 0이다. 왜냐하면 $ln($ 1) = 0. 시스템이 모두 똑같이 10억 개의 원자로 구성되어 있고 완벽한 결정의 행렬 안에 놓여 있다면, 한 번에 10억 개의 동일한 물질의 조합 수는 $Ω$ = $1$ 이다. 따라서 다음과 같다.

S-S_{0}=k_{\text{B}\ln \Oomega =k_{\text{B}\ln {1}=0

차이는 0이므로, 그러한 다른 모든 계산이 초기 엔트로피를 포함하는 한 초기 엔트로피 $S$ 는₀ 선택된 값이 될 수 있다. 그 결과, 초기 엔트로피 값이 0으로 선택됨 $S 0$ = 0은 $편의$ 를 위해 사용된다.

S-S_{0}=S-0=0

[\displaystyle S=0}

예: 들어오는 광자에 의해 가열되는 결정 격자의 엔트로피 변화

$T$ = 0 $K$ 에서 $동일$ 한 원자의 체적 V의 $결정$ 격자와 파장 $λ$ 과 에너지 $ε$ 의 들어오는 광자로 구성된 시스템을 가정해 보자.

처음에는 접근 가능한 마이크로스테이트(microstate)가 하나뿐입니다.

S_{0}=k_{\text{B}\ln \Oomega =k_{\text{B}\ln {1}=0.

크리스탈 격자가 들어오는 광자를 흡수한다고 가정해 보자. 격자에는 이 광자를 상호작용하고 흡수하는 독특한 원자가 있다. 그래서 흡수 후, 시스템에 의해 접근 가능한 $N개$ 의 가능한 마이크로스테이트가 있고, 각 마이크로스테이트는 하나의 흥분된 원자에 해당하며, 다른 원자는 지상에 남아 있다.

폐쇄된 시스템의 엔트로피, 에너지 및 온도가 상승하여 계산할 수 있다. 엔트로피 변화는 다음과 같다.

\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}\ln {\Oomega}

열역학 제2법칙부터:

\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}

따라서 다음과 같다.

\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}\ln(\Oomega )={\frac {\delta Q}{T}

엔트로피 변경 계산 중:

S-0=k_{\text}B}}\ln {N}=1.38\time 10^{-23}\time \ln {\\time (3\time 10^{22}\오른쪽)}}}=70\time 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}

$N$ = 3× $1022$ 및 $λ$ = 1 $cm$ 라고 가정한다. 에너지가 $ε$ 인 단일 광자를 흡수함으로써 시스템의 에너지 변화:

\delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}

폐쇄 시스템의 온도는 다음과 같이 상승한다.

T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K}

이는 $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ < $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ < 70 $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ - $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ J K - $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ $(\$ 범위에 걸친 시스템의 평균 온도로 해석할 수 있다 $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$ ^[7] 단 하나의 원자가 광자를 흡수한다고 가정했지만 온도와 엔트로피 변화는 전체 시스템의 특성을 나타낸다.

절대 0에서 엔트로피가 0이 아닌 시스템

독특한 접지 상태를 가지지 않는 시스템의 예로는 순 스핀이 반정수인 시스템을 들 수 있으며, 시간 역 대칭은 두 개의 퇴행된 지면 상태를 제공한다. 그러한 시스템의 경우, 영온에서의 엔트로피는 적어도 $kn B (2)($ 거시적 척도로는 무시할 수 있다)이다. 일부 결정체계는 기하학적 좌절을 나타내며, 결정 격자의 구조가 독특한 지상 상태의 출현을 방지한다. 지상 헬륨(압력을 받지 않는 한)은 액체 상태로 유지된다.

또한, 안경과 고체 용액은 0K에서 큰 엔트로피를 유지하는데, 이는 거의 퇴보한 상태들의 큰 집합이기 때문에 평형 상태에서 갇히게 되기 때문이다. 평형상태에서 갇힌 거의 퇴화된 지반상태가 많은 고체의 또 다른 예는 "프로톤 장애"를 가진 얼음 Ih이다.

절대 영점에서의 엔트로피가 0이 되려면, 완벽하게 순서가 정해진 결정의 자기 모멘트 자체가 완벽하게 순서가 정해져야 한다. 내향성의 관점에서, 이것은 "완벽한 결정"의 정의의 일부라고 볼 수 있다. 강자성, 반자성, 직경성 물질만이 이 조건을 만족시킬 수 있다. 그러나 강자성 물질은 사실상 영온에서 엔트로피가 제로인 것은 아니다. 왜냐하면 손상된 전자의 스핀들은 모두 정렬되어 있고 이것은 지상 상태의 스핀 퇴화를 주기 때문이다. 대조적으로 0K에서 파라마그네틱으로 남아 있는 물질은 거의 소멸되는 지상 상태(예:^{[citation needed]} 스핀 글라스)가 많거나 동적 장애(양자 스핀 액체)를 가질 수 있다.

결과들

그림 1 왼쪽: 절대 0은 S(0, X₁) , S(0, X₂)이면 한정된 수의 스텝으로 도달할 수 있다. 오른쪽: S(0, X) = S(0, X₂)이기₁ 때문에 무한한 수의 스텝이 필요하다.

절대영도

제3법칙은 다음과 같은 진술에 해당한다.

아무리 이상화되었다 하더라도 유한한 작동의 횟수에서 어떤 닫힌 시스템의 온도를 영온으로 낮추는 것은 어떤 절차로도 불가능하다.^[8]

제3법칙에 따라 $T$ = $0$ 에 도달할 수 없는 이유를 다음과 같이 설명한다. X 매개변수를 X에서₂ X로₁ 변경하여 등방성 공정에서 물질의 온도를 낮출 수 있다고 가정한다. 자기장이 제어된 방식으로 켜졌다 꺼졌다 하는 다단계 핵자기화 설정을 생각할 수 있다.^[9] 절대 0에서 엔트로피 차이가 있다면 $T$ = $0$ 은 한정된 수의 스텝으로 도달할 수 있다. 그러나 T = 0에서는 엔트로피 차이가 없으므로 무한정 많은 단계가 필요하다. 그 과정은 그림 1에 설명되어 있다.

비열

네른스트가 맨 처음에 내렸던 그의 제3법칙에 대한 비양적 설명은 단순히 물질을 충분히 냉각시킴으로써 언제나 특정한 열을 0으로 만들 수 있다는 것이었다.^[10] 현대적이고 정량적인 분석이 뒤따른다.

저온영역에서 시료의 열용량은 전력법률 C(T,X) = T → 0으로 점증적으로 CT의₀^α 형태를 가지고 있다고 가정하고, $α$ 의 어떤 값이 제3법칙과 양립할 수 있는지 알아내고자 한다. 우리는 가지고 있다.

\int_{T_{0}^{{0}^T}{{\frac {C(T',X)}{T'}}{{\frac {C_{0}}}{\frac {C_{0}}}{\frac }}}}{\alpha }}}}}}).

(11)

제3법칙(위)의 논의에 의해 이₀ 적분은 T → 0으로 경계되어야 하며, 이는 $α$ > $0$ 일 경우에만 가능하다. 따라서 열 용량은 절대 0에서 0으로 가야 한다.

\lim _{T\to 0}C(T,X)=0.

(12)

그것이 권력법의 형태를 가지고 있다면 같은 주장은 우리가 권력법률 가정을 취하하더라도 양수(陽水)로 아래를 경계할 수 없다는 것을 보여준다.

반면에 상온의 헬륨과 같은 단원자 고전적 이상 기체의 일정한 부피에서의 어금니 고유 $열$ 은_VC = $(3/$ 2) $R$ 로 어금니 이상 기체 상수를 R과 함께 $주어진다$ . 그러나 분명히 일정한 열 용량은 Eq. (12)를 만족시키지 못한다. 즉, 절대 0까지 일정한 열용량을 가진 가스는 열역학 제3법칙을 위반하는 것이다. 이를 보다 근본적으로 검증할 수 있는 것은 산출하는 Eq. (14)에서 $C$ 를_V 대체하는 것이다.

S(T,V)=S(T_{0}V)+{\frac {3}{{3}{2}}R\ln {\frac {T}{{}}}{{\frac}{T}}{}}}{\frac}}{}}}}}}}{T_{0}}.

(13)

한계 T₀ → 0에서 이 표현은 분산되며, 다시 열역학 제3법칙과 모순된다.

갈등은 다음과 같이 해결된다. 일정 온도에서 물질의 양자성이 행동을 지배하기 시작한다. 페르미 입자는 페르미-디락 통계치를 따르고 보스 입자는 보스-아인슈타인 통계치를 따른다. 두 경우 모두 이상적인 기체에서도 저온에서의 열 용량은 더 이상 온도에 독립적이지 않다. 페르미 가스용

C_{V}={\frac {\pi ^{2}}R{\\frac {T}{T_{\text{F}}

(14)

에 의해 주어진 페르미 온도 T로_F

T_{\text{F}}={\frac {1}{8\pi ^{2}}:{\frac {N_{\text}{A}^{2}h^{2}}:{{{}}}{{{}}}}}{MR}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{\text}{A}}{V_{\text{m}}}}}\오른쪽)^{2/3}.

(15)

여기 $N$ 은_A 아보가드로의 번호, $V$ 는_m 어금니 볼륨, $M$ 은 어금니 질량이다.

보세 가스의 경우

C_{V}=1.93..R\왼쪽({\frac {T}{T_{\text{B}}}\오른쪽)^{3/2}

(16)

에_B 의해 T로

T_{\text{B}}={\frac{1}{11.9..}}{\frac {N_{\text{A}^{2}h^{2}}:{{{}}}{{{}}}}}{MR}\왼쪽({\frac {N_{\text{A}}{V_{\text{m}}}}}\오른쪽)^{2/3}.

(17)

Eq. (14)와 (16)가 제공한 특정 가열은 모두 Eq. (12)를 만족한다. 실제로 각각 α=1과 α=3/2를 가진 전력법칙이다.

순수 고전적 설정 내에서도 $T$ 가 0으로 갈수록 고정된 입자수에서 고전적 이상 기체의 밀도가 임의적으로 높아지기 때문에 인터피어런스 간격은 0으로 간다. 비 상호작용 입자의 가정은 아마도 그것들이 충분히 서로 가까이 있을 때 분해되기 때문에 $C$ 의_V 값은 이상적인 상수 값에서 벗어나 수정된다.

증기압

절대 영도에 가까운 유일한 액체는 헤와 헤이다. 그들의 증발열은 다음과 같은 제한값을 가진다.

L=L_{0}+C_{p}}T

(18)

L과₀_p C 상수를 사용하여 우리가 부분적으로 액체와 가스로 채워진 용기를 고려한다면, 액체와 가스 혼합물의 엔트로피는

S(T,x)=S_{l}(T)+x\왼쪽({\frac {L_{0}}}}{{0}}}{T}}+C_{p}\오른쪽)

(19)

여기서 S_l(T)는 액체의 엔트로피이고 $x$ 는 기체 분율이다. 액체-가스 전환 중 엔트로피 변화( $0$ 에서 1)는 T→0의 한계 내에서 분명히 변화한다. 이것은 Eq.(8)를 위반한다. 자연은 이 역설을 다음과 같이 해결한다: 약 50 mK 이하의 온도에서는 증기압이 너무 낮아서 기체 밀도가 우주 최고의 진공보다 낮다. 즉, 50 mK 이하에서는 단순히 액체 위에 가스가 없다.

잠열 용해

He와 He의 녹는 곡선은 모두 유한 압력에서 절대 0까지 확장된다. 녹는 압력에서 액체와 고체는 평형을 이룬다. 제3법칙은 고체와 액체의 $엔트로피$ 가 $T$ = 0에서 같을 것을 요구하고 있다. 그 결과 녹는 잠열은 0이고 녹는 곡선의 경사는 클로스우스-클라피론 방정식의 결과로 0으로 외삽된다.

열팽창계수

열팽창 계수는 다음과 같이 정의된다.

\alpha _{V}={\frac {1}{V_{m}}}\왼쪽({\frac {\partial V_}{m}}}{\partial T}\right)_{p}}}

(20)

맥스웰 관계와 함께

\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}\오른쪽)_{p}=-\p}=-\p({\partial S_{m}}{\partial p}\right)_{\partial p}{p}{p}}{partial p}}}}}}}}{{p}}}}}}}}}}T

(21)

$및$ X = $p$ 와 함께 Eq. (8)는 다음과 같이 표시된다.

\displaystyle \lim _{T\to 0}\alpha _{V}=0.}

(22)

따라서 모든 물질의 열팽창 계수는 0켈빈에서 0으로 되어야 한다.

참고 항목

참조

^ J. Wilks The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press (1961년)^{[page needed]}
^ 키텔과 크로머, 열물리학 (2차 개정판), 49페이지.
^ 윌크스, J(1971) 열역학 제3법 제6장 열역학 제1권, 에드. W. 조스트, H. 에이링, D. Henderson, W. Jost, 물리 화학. 고급 논문, 뉴욕 학술지 477페이지.
^ Heidrich, M. (2016). "Bounded energy exchange as an alternative to the third law of thermodynamics". Annals of Physics. 373: 665–681. Bibcode:2016AnPhy.373..665H. doi:10.1016/j.aop.2016.07.031.
^ 베일린, M. (1994) 열역학 조사, 뉴욕 미국 물리 연구소, ISBN 0-88318-797-3, 342페이지.
^ Kozliak, Evguenii; Lambert, Frank L. (2008). "Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat". Entropy. 10 (3): 274–84. Bibcode:2008Entrp..10..274K. doi:10.3390/e10030274.
^ Reynolds and Perkins (1977). Engineering Thermodynamics. McGraw Hill. pp. 438. ISBN 978-0-07-052046-2.
^ 구겐하임, E.A. (1967년) 열역학. 화학자와 물리학자를 위한 진보된 치료법, 다섯 번째 개정판 암스테르담 노스홀랜드 출판사 157쪽
^ F. 포벨, 저온에서의 물질과 방법 (Springer-Verlag, 2007, 베를린)^{[page needed]}
^ 아인슈타인과 양자, A. 더글러스 스톤, 프린스턴 대학 출판부, 2013.

추가 읽기

골드스타인, 마틴 & 잉게 F. (1993) 냉장고와 우주. 케임브리지 MA: 하버드 대학 출판부. ISBN 0-674-75324-0 제14장은 제3법의 비기술적 논의로서, 필요한 기초 양자역학을 포함한다.
Braun, S.; Ronzheimer, J. P.; Schreiber, M.; Hodgman, S. S.; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). "Negative Absolute Temperature for Motional Degrees of Freedom". Science. 339 (6115): 52–5. arXiv:1211.0545. Bibcode:2013Sci...339...52B. doi:10.1126/science.1227831. PMID 23288533. S2CID 8207974. Lay summary – New Scientist (3 January 2013).
Levy, A.; Alicki, R.; Kosloff, R. (2012). "Quantum refrigerators and the third law of thermodynamics". Phys. Rev. E. 85 (6): 061126. arXiv:1205.1347. Bibcode:2012PhRvE..85f1126L. doi:10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID 23005070. S2CID 24251763.

[1] J. Wilks The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press (1961년)^{[page needed]}

[2] 키텔과 크로머, 열물리학 (2차 개정판), 49페이지.

[3] 윌크스, J(1971) 열역학 제3법 제6장 열역학 제1권, 에드. W. 조스트, H. 에이링, D. Henderson, W. Jost, 물리 화학. 고급 논문, 뉴욕 학술지 477페이지.

[4] Heidrich, M. (2016). "Bounded energy exchange as an alternative to the third law of thermodynamics". Annals of Physics. 373: 665–681. Bibcode:2016AnPhy.373..665H. doi:10.1016/j.aop.2016.07.031.

[5] 베일린, M. (1994) 열역학 조사, 뉴욕 미국 물리 연구소, ISBN 0-88318-797-3, 342페이지.

[Residual_Entropy_and_the_Third_Law-6] Kozliak, Evguenii; Lambert, Frank L. (2008). "Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat". Entropy. 10 (3): 274–84. Bibcode:2008Entrp..10..274K. doi:10.3390/e10030274.

[7] Reynolds and Perkins (1977). Engineering Thermodynamics. McGraw Hill. pp. 438. ISBN 978-0-07-052046-2.

[8] 구겐하임, E.A. (1967년) 열역학. 화학자와 물리학자를 위한 진보된 치료법, 다섯 번째 개정판 암스테르담 노스홀랜드 출판사 157쪽

[9] F. 포벨, 저온에서의 물질과 방법 (Springer-Verlag, 2007, 베를린)^{[page needed]}

[10] 아인슈타인과 양자, A. 더글러스 스톤, 프린스턴 대학 출판부, 2013.

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