열역학적 자유 엔트로피는 자유 에너지와 유사한 엔트로피 열역학 퍼텐셜입니다.마시외, 플랑크 또는 마시외-플랑크 퍼텐셜(또는 함수) 또는 드물게 자유 정보라고도 합니다. 통계역학 에서 자유 엔트로피는 분할함수 의 로그로 자주 나타난다.특히 Onsager 상호관계 는 엔트로피 전위의 관점에서 개발된다.수학 에서 자유 엔트로피는 상당히 다른 것을 의미합니다: 자유 확률 의 주제에서 정의된 엔트로피의 일반화입니다.
자유 엔트로피는 엔트로피의 Legendre 변환 에 의해 생성됩니다. 다른 전위는 시스템이 적용되는 다양한 제약조건에 대응합니다.
예 가장 일반적인 예는 다음과 같습니다.
이름. 기능. Alt. 함수 자연 변수 엔트로피 S = 1 T U + P T V − ∑ i = 1 s μ i T N i {\displaystyle S=param frac {1}{T}U+{\frac {P}{T}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {{i}}{\frac {mu _{i}}}{\frac}}{\frac}} T}}N_{i},} U , V , { N i } {\displaystyle ~~~~U,V,\{N_{i}\}, 마시외 퍼텐셜 \ 헬름홀츠 자유 엔트로피 Φ = S − 1 T U \displaystyle \Phi = S-{\frac {1}{ T}}U} = − A T {\displaystyle =-{\frac {A}}{ T}}} 1 T , V , { N i } {\displaystyle ~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\},},} 플랑크 퍼텐셜 \ 깁스 자유 엔트로피 Ξ = Φ − P T V {\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{ T}}V} = − G T {\displaystyle =-{\frac {G}}{ T}}} 1 T , P T , { N i } \displaystyle ~~~{\frac {1}{T},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\,}
어디에
명시적 마시외-플랑크 잠재력에 대해 "Massieu"와 "Planck"라는 용어를 사용하는 것은 다소 모호하고 모호하다는 점에 유의하십시오. 특히 "플랜크 잠재력"은 대체적인 의미를 갖는다. 엔트로피 퍼텐셜의 가장 표준적인 표기법은 플랑크와 슈뢰딩거 양쪽 에서 사용되는 δ (\displaystyle \psi ) 입니다 (기브스(Gibbs)는 자유 에너지를 나타내기 위해 δ\displaystyle \psi ) 。 1869년 프랑스 기술자 프랑수아 마시외가 발명한 무료 엔트로피. 실제로 깁스의 자유 에너지(1875년)보다 앞선다.
자연 변수에 대한 잠재력의 의존성 엔트로피 S = S ( U , V , { N i } ) {\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})} 전체 차이의 정의에 따르면,
d S = ∂ S ∂ U d U + ∂ S ∂ V d V + ∑ i = 1 s ∂ S ∂ N i d N i . {\displaystyle dS={\partial U}}dU+{\frac {\partial V}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial N_{i}}dN_{i}. } 상태 방정식 에 따르면
d S = 1 T d U + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i . {\displaystyle dS=black {1}{ T}}dU+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}} 위의 방정식의 미분들은 모두 광범위 한 변수들이기 때문에, 그들은 다음을 산출하기 위해 통합될 수 있다.
S = U T + P V T + ∑ i = 1 s ( − μ i N T ) . {\displaystyle S=param frac {U}{ T}}+{\frac {PV}{ T}}+\sum _{i=1}^{s}\left {\frac {{i}N}{T}}\right}. } 마시외 퍼텐셜 / 헬름홀츠 자유 엔트로피 Φ = S − U T \displaystyle \Phi = S-{\frac {U}{ T}}} Φ = U T + P V T + ∑ i = 1 s ( − μ i N T ) − U T {\displaystyle \Phi = flac {U}{ T}}+{\frac {PV}{ T}}+\sum _{i=1}^{s}\left {\frac {{i}N}{T}\right}-{\frac {U}{ T}}} Φ = P V T + ∑ i = 1 s ( − μ i N T ) {\displaystyle \Phi = scfrac {PV}{ T}}+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{i}N}{T}}\right} δ의 정의 에서 다시 시작하여 전체 차분을 구하면 Legendre 변환(및 체인 규칙) 이 사용됩니다.
d Φ = d S − 1 T d U − U d 1 T , {\displaystyle d\Phi = dS-{\frac {1}{ T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}, d Φ = 1 T d U + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i − 1 T d U − U d 1 T , {\displaystyle d\Phi = flac {1}{ T}}dU+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}-{\frac {1}{ T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}, d Φ = − U d 1 T + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i . {\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{ T}}+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}} 위의 미분은 모든 광범위한 변수가 아니므로 방정식이 직접 적분되지 않을 수 있습니다. d φ display ( displaystyle d \ Phi ) 에서 알 수 있습니다.
Φ = Φ ( 1 T , V , { N i } ) . (\displaystyle \Phi =\Phi({\frac {1}{T}}, V,\{N_{i}\}). } 역변수가 [3] : 222 필요하지 않은 경우
d Φ = d S − T d U − U d T T 2 , \displaystyle d\Phi = dS-{\frac {TdU-UdT}{ T^{2}}},} d Φ = d S − 1 T d U + U T 2 d T , {\displaystyle d\Phi = dS-{\frac {1}{ T}}dU+{\frac {U}{ T^{2}}}dT,} d Φ = 1 T d U + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i − 1 T d U + U T 2 d T , {\displaystyle d\Phi = flac {1}{ T}}dU+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}-{\frac {1}{ T}}dU+{\frac {U}{ T^{2}}}dT,} d Φ = U T 2 d T + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i , {\displaystyle d\Phi = flac {U}{ T^{2}}}dT+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}} Φ = Φ ( T , V , { N i } ) . (\displaystyle \Phi =\Phi(T,V,\{N_{i}\}). } 플랑크 퍼텐셜 / 깁스 프리 엔트로피 Ξ = Φ − P V T {\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{ T}}} Ξ = P V T + ∑ i = 1 s ( − μ i N T ) − P V T {\displaystyle \Xi = frac {PV}{ T}}+\sum _{i=1}^{s}\left {\frac {{i}N}{T}\right}-{\frac {PV}{ T}}} Ξ = ∑ i = 1 s ( − μ i N T ) {\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left {\frac {\frac {{i}N}{T}}\right} δ의 정의 에서 다시 시작하여 전체 차분을 구하면 Legendre 변환(및 체인 규칙) 이 사용됩니다.
d Ξ = d Φ − P T d V − V d P T {\displaystyle d\Xi = d\Phi - {\frac {P}{ T}}dV-Vd{\frac {P}{ T}}} d Ξ = − U d 2 T + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i − P T d V − V d P T {\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{ T}}+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}-{\frac {P}{ T}}dV-Vd{\frac {P}{ T}}} d Ξ = − U d 1 T − V d P T + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i . {\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{ T}}+\sum _{i=1}^{s}\left {\frac {\mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}} 위의 미분은 모든 광범위한 변수가 아니므로 방정식이 직접 적분되지 않을 수 있습니다. d ξ display 、 [ displaystyle d \ Xi ] 에서 알 수 있습니다.
Ξ = Ξ ( 1 T , P T , { N i } ) . ({displaystyle \Xi =\Xi \leftfac {1}{T},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\오른쪽). } 역변수가 [3] : 222 필요하지 않은 경우
d Ξ = d Φ − T ( P d V + V d P ) − P V d T T 2 , \displaystyle d\Xi = d\Phi - {\frac {T(PdV+VdP)-PVDT}{ T^{2}}},} d Ξ = d Φ − P T d V − V T d P + P V T 2 d T , {\displaystyle d\Xi = d\Phi - {\frac {P}{ T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{ T^{2}}}dT,} d Ξ = U T 2 d T + P T d V + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i − P T d V − V T d P + P V T 2 d T , {\displaystyle d\Xi = flac {U}{ T^{2}}}dT+{\frac {P}{ T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\leftfrac {\frac {{mu _{i}}{ T}}\right)d N_{i}-{\frac {P}{ T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{ T^{2}}}dT,} d Ξ = U + P V T 2 d T − V T d P + ∑ i = 1 s ( − μ i T ) d N i , {\displaystyle d\Xi = frac {U+PV}{ T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum_{i=1}^{s}\leftfrac{\frac{mu_{i}}{ T}}\right)d N_{i}} Ξ = Ξ ( T , P , { N i } ) . (\displaystyle \Xi =\Xi(T,P,\{N_{i}\}). }
레퍼런스 참고 문헌 Massieu, M.F. (1869). "Compt. Rend". 69 (858): 1057.