온사저 호혜 관계

Onsager reciprocal relations

열역학에서, Onsager 상호관계평형을 벗어난 열역학 시스템에서 흐름과 힘 사이의 특정 비율의 동일성을 표현하지만, 국소 평형 개념이 존재하는 경우.

"회수 관계"는 다양한 물리적 시스템에서 서로 다른 쌍의 힘과 흐름 사이에서 발생한다. 예를 들어 온도, 물질 밀도 및 압력의 측면에서 설명된 유체 시스템을 고려해 보십시오. 이 등급의 시스템에서는 온도 차이가 온열기에서 시스템의 차가운 부분으로 흐름을 유도한다고 알려져 있다. 마찬가지로 압력 차이는 고압에서 저압 지역으로 물질 흐름을 유도한다. 주목할 만한 것은 압력과 온도가 모두 다를 때 일정한 압력에서의 온도 차이가 (대류에서와 같이) 물질 흐름을 유발할 수 있고 일정한 온도에서의 압력 차이가 열 흐름을 유발할 수 있다는 관측이다. 아마도 놀랍게도 압력차 단위당 열유량과 온도차 단위당 밀도(물질) 유량이 같다. 이러한 평등은 미시적 역학(마이크로시적 역학)의 시간 가역성의 결과로서 통계역학을 이용하여 Lars Onsager에 의해 필요한 것으로 나타났다. Onsager가 개발한 이론은 이 사례보다 훨씬 일반적이며 동시에 세 가지 이상의 열역학적 힘을 다룰 수 있는 것으로, '(외부) 자기장이나 코리올리 힘이 존재할 때는 동력학적 역전의 원리가 적용되지 않는다'는 한계로, 이 경우 '상호적 관계가 무너진다'[1]는 한계가 있다.

유체 시스템은 아마도 가장 직관적으로 설명되지만, 전기적 측정의 높은 정밀도는 전기 현상과 관련된 시스템에서 Onsager의 상호주의에 대한 실험적인 실현을 더 쉽게 만든다. 사실, Onsager의 1931년[1] 논문은 톰슨헬름홀츠의 "준열역학" 이론을 포함하여 19세기부터 잘 알려진 전해질열전 및 수송 현상을 언급하고 있다. 열전 효과에서 온사거의 상호주의는 열전 물질의 펠티에어(전압 차이에 의한 열 흐름)와 세벡(온도 차이에 의한 전기 전류) 계수의 동일성으로 나타난다. 마찬가지로, 이른바 "직접 압전"(기계적 응력에 의해 생성되는 전류)과 "역 압전"(전압 차이에 의해 생성되는 변형) 계수가 같다. 볼츠만 방정식이나 화학적 역학 같은 많은 운동 시스템의 경우, Onsager 관계는 상세 균형[1] 원리와 밀접하게 연결되어 평형에 가까운 선형 근사치로 그것들로부터 따르게 된다.

Onsager 상호관계의 실험적 검증은 열전, 전기키네틱스, 전해액의 전이, 확산, 비등방성 고형물에서의 전기 전도, 열자성갈바노마그네틱스 등 불가역적인 프로세스의 많은 종류에 대해 D. G. Miller에[2] 의해 수집 및 분석되었다. 이 고전적 리뷰에서 화학반응은 "미약하고 결말이 나지 않는 증거"로 간주된다. 추가적인 이론적 분석과 실험은 운송과 화학적 운동학의 상호관계를 뒷받침한다.[3]

이러한 상호 관계의 발견으로 Lars Onsager는 1968년 노벨 화학상을 받았다. 발표연설은 열역학 3법을 언급한 뒤 "온사거의 상호관계는 불가역적인 과정을 열역학적으로 연구하는 것을 가능하게 하는 추가적인 법칙을 나타낸다고 할 수 있다"[4]고 덧붙였다. 일부 저자들은 심지어 Onsager의 관계를 "열역학 제4법칙"[5]이라고 표현하기도 했다.

예: 유체계통

기본 방정식

기본적인 열역학적 전위는 내부 에너지다. 단순 유체 시스템에서는 점도의 영향을 무시한 채 다음과 같은 기본적인 열역학 방정식이 기록된다.

여기서 U는 내부 에너지, T는 온도, S는 엔트로피, P는 정수압, V는 부피,는 화학전위 M 질량 내부 에너지 밀도, u, 엔트로피 밀도, 질량 밀도 의 관점에서 고정 부피의 기본 방정식은 다음과 같이 기록된다.

비유체 또는 보다 복잡한 시스템의 경우 작업 용어를 설명하는 변수 집합이 서로 다르겠지만 원칙은 동일하다. 엔트로피 밀도에 대해 위의 방정식을 해결할 수 있다.

엔트로피 변화의 관점에서 위의 첫 번째 법칙의 표현은 / T 의 등방성 결합 변수를 정의하며 이는 1 / -이며, 잠재적 에너지와 유사한 집약적인 양이며, 그 그라데이션은 ca이다.다음 방정식에 표현된 것과 같은 광범위한 변수의 흐름을 야기할 때 lled 열역학적 힘.

연속성 방정식

질량 보존은 질량 밀도 의 흐름이 연속성 방정식을 만족한다는 사실에 의해 국지적으로 표현된다.

+ == {

여기서 질량 플럭스 벡터다. 에너지 절약의 공식은 일반적으로 연속성 방정식의 형태가 아니다. 왜냐하면 그것은 유체 흐름의 거시적인 기계적 에너지와 미시적인 내부 에너지의 기여를 모두 포함하기 때문이다. 그러나 유체의 거시적 속도가 무시할 수 있다고 가정할 경우 다음과 같은 형태로 에너지 절약을 얻는다.

t+

여기서 (는) 내부 에너지 밀도, 는 내부 에너지 플럭스다.

우리는 일반적인 불완전한 액체에 관심이 있기 때문에 엔트로피는 국소적으로 보존되지 않으며 그 국소적 진화는 밀도 s {\ s 형태로 주어질 수 있다.

여기서 t t 유체에서 발생하는 등진동의 되돌릴 수 없는 공정에 의한 엔트로피 밀도의 증가율이며, 엔트로피 플럭스이다.

현상 방정식

물질 흐름이 없을 때 푸리에의 법칙은 대개 다음과 같이 쓰여진다.

=- T

서 k 열전도율이다. , 이 법칙은 근사치에 불과하며, 가 열역학 상태 변수의 함수일 수 있지만 그 기울기나 은 아니다 이런 경우를 가정할 때 푸리에의 법칙은 다음과 같이 쓰여질 수도 있다.

;

열 흐름이 없을 때, 보통 Fick의 확산 법칙은 다음과 같이 쓰여진다.

=-

여기서 D는 확산 계수다. 이 역시 선형 근사값이며 화학적 전위는 일정한 온도에서 밀도와 함께 단조롭게 증가하기 때문에 Fick의 법칙은 다음과 같이 기록될 수 있다.

여기서 은(는) 열역학 상태 파라미터의 함수지만 그 기울기나 시간 변화율은 함수가 아니다. 질량과 에너지 플럭스가 모두 존재하는 일반적인 경우, 현상학적 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

아니면, 더 간결하게

where the entropic "thermodynamic forces" conjugate to the "displacements" and are and and is the Onsager matrix 이동 계수의.

엔트로피 생산률

기본 방정식에서 다음과 같이 한다.

그리고

연속성 방정식을 사용하여 엔트로피 생산 속도를 다음과 같이 기록할 수 있다.

그리고 현상학적 방정식을 통합한다.

엔트로피 생성은 음이 아니어야 하므로 현상학적 계수 의 Onsager 행렬이 양의 반확정 행렬임을 알 수 있다.

Onsager 상호 관계

Onsager의 기여는 양성 반정위수일 뿐만 아니라 시간역대칭이 깨진 경우를 제외하고는 대칭적이라는 것을 입증하는 것이었다. 즉 교차공시 uu u {\\ u {\{\은 동일하다. 최소 비례한다는 사실은 단순한 치수 분석(즉, 두 계수는 온도 시간 질량 밀도의 동일한 단위로 측정)에서 나타난다.

위의 간단한 예에 대한 엔트로피 생산률은 2개의 엔트로피 힘과 2x2 Onsager 현상학적 매트릭스만을 사용한다. 플럭스에 대한 선형 근사치와 엔트로피 생산 속도에 대한 표현은 훨씬 더 일반적이고 복잡한 시스템에 대해 유사하게 표현될 수 있다.

추상적 제형식

, 은(는) 평형값으로부터의 변동을 여러 열역학적 양으로 나타내며, , 2,, , , x )로 한다. Then, Boltzmann's entropy formula gives for the probability distribution function , A=const, since the probability of a given set of fluctuations is proportional to the number of microstates with that flutction 변동이 작다고 가정하면 엔트로피의[6] 두 번째 미분류를 통해 확률분포함수를 표현할 수 있다.

여기서 아인슈타인 합계 규약 양의 명확한 대칭 행렬이다.

준정거 평형 근사치를 사용하면, 즉, 시스템이 약간 비균형적이라고 가정할 때, i= - k k{\dot{[6](를) 갖게 된다.

Suppose we define thermodynamic conjugate quantities as , which can also be expressed as linear functions (for small fluctuations):

Thus, we can write where are called kinetic coefficients

운동계수의 대칭 원리Onsager의 원리 을(를) 대칭 행렬로, 즉 i= k {\라고 명시하고 있다.

증명

Define mean values and of fluctuating quantities and respectively such that they take given values at ( t)= - k( ) }\ik에 주목하십시오.

Symmetry of fluctuations under time reversal implies that

또는 ( ) 를) 사용하여 ( ) k= x ( ) {\xi }\}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}을

Differentiating with respect to and substituting, we get

= 0 을(를) 위의 방정식에 넣음, = { {\\}\ }\langle}\langle}\langle}\langle}\langle}\langle}\langle

= 의 정의에서 쉽게 알 수 있으며, 따라서 필요한 결과를 얻을 수 있다.

참고 항목

참조

  1. ^ Jump up to: a b c Onsager, Lars (1931-02-15). "Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I." Physical Review. American Physical Society (APS). 37 (4): 405–426. doi:10.1103/physrev.37.405. ISSN 0031-899X.
  2. ^ Miller, Donald G. (1960). "Thermodynamics of Irreversible Processes. The Experimental Verification of the Onsager Reciprocal Relations". Chemical Reviews. American Chemical Society (ACS). 60 (1): 15–37. doi:10.1021/cr60203a003. ISSN 0009-2665.
  3. ^ Yablonsky, G. S.; Gorban, A. N.; Constales, D.; Galvita, V. V.; Marin, G. B. (2011-01-01). "Reciprocal relations between kinetic curves". EPL (Europhysics Letters). IOP Publishing. 93 (2): 20004. arXiv:1008.1056. doi:10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN 0295-5075. S2CID 17060474.
  4. ^ 1968년 노벨 화학상. 프리젠테이션 스피치.
  5. ^ Wendt, Richard P. (1974). "Simplified transport theory for electrolyte solutions". Journal of Chemical Education. American Chemical Society (ACS). 51 (10): 646. doi:10.1021/ed051p646. ISSN 0021-9584.
  6. ^ Jump up to: a b c Landau, L. D.; Lifshitz, E.M. (1975). Statistical Physics, Part 1. Oxford, UK: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-81-8147-790-3.