파티션 함수(통계 역학)

통계역학
열역학 운동 이론
입자 통계 스핀-통계 정리 동일입자 맥스웰-볼츠만 보스아인슈타인 페르미-디락 패러스타틱스 애니오닉 통계량 브레이드 통계량
열역학적 앙상블 NVE 마이크로캐논학 NVT 규범적 µVT 그랜드 캐논어 NPH 이센탈피크-이소바르어 NPT 등온-이소바르식
모델 데비예 아인슈타인 이싱 팟츠
가능성 내부 에너지 엔탈피 헬름홀츠 자유 에너지 기브스 자유 에너지 잠재력 / 란다우 자유 에너지
과학자들 맥스웰 볼츠만 깁스 아인슈타인 에렌페스트 폰 노이만 톨먼 데비예 페르미 보스
v t

물리학에서 파티션 함수는 열역학적 평형상태에서 시스템의 통계적 특성을 설명한다.^{[citation needed]} 파티션 함수는 온도 및 부피와 같은 열역학 상태 변수의 함수다. 총 에너지, 자유 에너지, 엔트로피, 압력 등 시스템의 총 열역학 변수 대부분은 파티션 함수나 그 파생상품의 관점에서 표현할 수 있다. 파티션 함수는 차원이 없다.

각 파티션 함수는 특정한 통계적 앙상블(이 차례로 특정 자유 에너지에 해당)을 나타내기 위해 구성된다. 가장 일반적인 통계 앙상블은 이름이 붙은 파티션 함수를 가지고 있다. 표준 파티션 함수는 시스템이 고정된 온도, 부피, 입자수에서 환경과 열을 교환할 수 있는 표준 앙상블에 적용된다. 그랜드 캐논 파티션 함수는 시스템이 고정된 온도, 부피, 화학적 전위에서 환경과 열과 입자를 모두 교환할 수 있는 그랜드 캐논 앙상블에 적용된다. 다른 유형의 파티션 함수는 여러 상황에 대해 정의할 수 있다. 일반화는 파티션 함수(수학)를 참조하십시오. 파티션 함수는 의미와 의의에서 논의된 바와 같이 많은 물리적 의미를 가진다.

표준 파티션 함수

정의

초기에는 열역학적으로 큰 시스템이 온도 T와 함께 환경과 열적으로 접촉하며 시스템의 부피와 구성 입자의 수가 모두 고정되어 있다고 가정해 보자. 이런 종류의 체계의 집합체는 표준 앙상블이라고 불리는 앙상블을 구성한다. 정론적 칸막이 함수에 대한 적절한 수학적 표현은 시스템의 자유도, 맥락이 고전역학인지 양자역학인지, 상태 스펙트럼이 이산형인지 연속형인지에 따라 달라진다.^{[citation needed]}

고전 이산형 시스템

고전적이고 이산적인 표준 앙상블의 경우 표준 파티션 함수는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle Z=\sum _{i}\mathrm {e}^{-\beta E_{i},}$

어디에

${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$은(는) 시스템의 마이크로스테이트에 대한 색인이다.

${\displaystyle \mathrm{e}}$ ${\$은(는) 오일러의 숫자임.

${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta}$은(는) 열역학 ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$로서 ${\displaystyle \frac{{1k}_{}}{}}$ B T ${\$로 정의된다.$T}}$;

${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 각 마이크로스테이트에 있는 시스템의 총 에너지다.

지수 인자 $e{\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ -${\displaystyle {\beta }^{}}$ ${\displaystyle {E_{}}^{}}$ i ${\$는 볼츠만 인자라고도 한다$$.

표준 파티션 함수의 파생(클래식, 이산형)

파티션 함수를 도출하는 데는 여러 가지 접근법이 있다. 다음의 파생은 보다 강력하고 일반적인 정보-이론적인 Jaynesian 최대 엔트로피 접근법을 따른다. 열역학 제2법칙에 따르면, 시스템은 열역학적 평형에서[citation needed] 최대 엔트로피의 구성을 가정한다. 이산 Gibbs 엔트로피를 최대화하는 상태$$ $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\$의 확률 분포를 구한다. ${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}$ 다음과 같은 두 가지 물리적 제약을 받는다. 모든 상태의 확률은 일치를 더한다(확률의 두 번째 공리): $$\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}$$ 표준 앙상블에서 평균 에너지는 고정된다(에너지 보존). $$\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i_{i}\equiv U.}$$ 제약조건(라그랑주 승수법에 대한 아날로그)과 함께 변수 미적분을 적용하여 Lagrangian(또는 라그랑주 함수) $L{\displaystyle \mathcal{}}$ ${\$을 다음과 같이$$ 작성한다. ${\displaystyle {\mathcal{L}=\왼쪽(-k_{\text})B}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho_{i}\right)+\lambda _{1}\좌(1-\sum _{i}\rho_{i}\right)+\lambda _{2}\좌(U-\sum _{i}E_{i}\rho_{i}\rig)}$ $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$에 대한$$ $다양$하고 극단적인 L ${\$은(는) 다음과 같은 결과를 낳는다. ${\displaystyle {\begin}0&\\equiv \delta {\mathcal {L}\&\=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text}B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{}}B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text}B}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\delta (\rho _{i})\end{정렬}}}$ 이 방정식은 모든 변동 $\Delta {\displaystyle }$ (${\displaystyle {}_{}{i}_{}}$ )$${\$displaystyle \delta$(\$rho _{i}})$에 대해 유지되어야 하기 때문에 다음과 같은 의미를 내포하고 있다$.$ ${\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.}$ $\rho {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$ 수율$$ 격리 ${\displaystyle \rho _{i}=\exp \left \frac {-k_{\text}B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}}{k_{\text{\text}{B}}}\오른쪽).}$ $\lambda {\displaystyle {}_{}}$ ${\$}를 얻으려면 확률을 첫 번째 제약조건으로 대체한다$.$ ${\displaystyle {\frac{-k_{text}\sum _{i}\rho _{i}\&=\exp \left\frac{-k_{\text}B}}+\lambda _{1}{k_{\text{B}}}\오른쪽)Z,\end{정렬}}$ 여기서 $Z{\displaystyle }$ ${\displaystyle Z}$은 표준 앙상블 파티션 함수로 정의된 상수 수입니다. ${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}:{k_{\text}{B}}}{i}\오른쪽).}$ $\lambda {\displaystyle {}_{}}$ ${\$1}에 대해 분리하면$$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$1${\displaystyle }$= - ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle B_{}}$ ${\displaystyle \ln (}$ (${\displaystyle Z}$) + ${\displaystyle k_{}}$ ${\$ $Z{\displaystyle }$ ${\displaystyle Z}$의 관점에서 ${\displaystyle {\rho }_{}}$ i ${\$를 다시 쓰는 것은 ${\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}:{k_{\text})B}}}{i}\오른쪽).}$ $Z{\displaystyle }$ ${\displaystyle Z}$의 관점에서 $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle S}$을(를) 다시 쓰는 것은 ${\displaystyle {\reasoned}S&=-k_{\text{B}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text}B}}\sum _{i}\rho _{i}\왼쪽({\frac {\lambda _{2}}:{k_{\text}{B}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho_{i}+k_{\text}B}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{\text}B}\ln(Z).\end{정렬}}}$ $\lambda {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 평균 $에너지{\displaystyle }$ U ${\displaystyle U}$에 대해 $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle S}$을(를$)$ 구별하고$$ 열역학 제1 법칙인 ${\displaystyle d}U{\displaystyle }$ = ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle d}$ -${\displaystyle P}$ d ${\displaystyle V}$ ${\displaystystyle dU=TdS-PdV}$: ${\displaystyle {\frac {dS}{dU}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}$ 따라서 표준 파티션 함수 $Z{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ Z$}$이(가) ${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\mathrm {e}^{-\beta E_{i},}$ 여기서 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \equiv }$ ${\displaystyle 1}$/ ${\displaystyle ({}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle T_{}}$) ${\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}T)}$은 열역학 베타(thermatic beta)로 정의된다$$. 마지막으로 확률 분포 ${\displaystyle {distribution}_{}}$ $i{\displaystyle {}_{}}$ ${\$와 엔트로피$$ $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ S$}$은(는) 각각 다음과$$ 같다. ${\displaystyle {\begin}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}\mathrm {e}^{-\beta E_{i}},\S&={\frac {U}{}}}{\frac}{i}}}}}}{\frac}}}}}{T}}+k_{\text{B}\ln Z.\end{정렬}}}$

고전적 연속계

고전역학에서는 입자의 위치변수와 운동변수가 연속적으로 변화할 수 있기 때문에, 마이크로스테이트의 집합은 실제로 헤아릴 수 없다. 고전적인 통계 역학에서 칸막이 함수를 이산형 용어의 합으로 표현하는 것은 다소 부정확하다. 이 경우에 우리는 합이 아닌 적분을 사용하여 파티션 함수를 설명해야 한다. 고전적이고 연속적인 표준 앙상블의 경우 표준 파티션 함수는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}\int \mathrm {e}^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d}^{3}q\,\mathrm {d}p,}}$

어디에

${\displaystyle h}$ $[\displaystyle h}$은(는) 플랑크 상수임.

${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta}$은(는) 열역학 ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$로서 ${\displaystyle \frac{{1k}_{}}{}}$ B T ${\$로 정의된다.$T}}$;

${\displaystyle H}$ (${\displaystyle q}$, p${\displaystyle }$) ${\displaystyle H(q,p)}$은(는) 시스템의 해밀턴 사람이다.

${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q}$이(가) 표준 위치임.

$[\displaystyle p}$는 표준적인 모멘텀이다.

치수가 없는 양으로 만들기 위해서는 h로 나누어야 하는데, 이것은 행동 단위(보통 플랑크의 상수로 취함)로 어느 정도 수량이 된다.

고전적 연속 시스템(여러 개의 동일한 입자)

3차원의 $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$개의$$ 동일한 고전적 입자의 경우 파티션 함수는

${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3}N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}}$

어디에

${\displaystyle h}$ $[\displaystyle h}$은(는) 플랑크 상수임.

${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta}$은(는) 열역학 ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$로서 ${\displaystyle \frac{{1k}_{}}{}}$ B T ${\$로 정의된다.$T}}$;

${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$은(는) 시스템 입자에 대한 색인이다.

${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$은(는) 각 입자의 해밀턴 사람이다.

${\displaystyle q_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 각 입자의 표준 위치임.

${\displaystyle p_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 각 입자의 표준 운동량이다.

${\displaystyle {\mathrm{d}}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\$는 ${\displaystyle q_{}}$ i ${\$와 ${\displaystyle p_{}}$ i ${\$가 3차원 공간의 벡터임을$$ 나타내는 속기법 표기법이다$$.

요인 N!의 이유는 아래에 설명되어 있다. 분모에 도입된 여분의 상수 인자는 이산형과는 달리 위에 나타낸 연속형 형태가 치수가 없는 것이 아니기 때문에 도입되었다. 앞 절에서 설명한 대로 치수가 없는 수량으로 만들기 위해서는 h로^3N 나누어야 한다(여기서는 h를 플랑크의 상수로 간주한다).

양자 역학 이산 시스템

양자 역학적이고 이산적인 표준 앙상블의 경우 표준 파티션 함수는 볼츠만 인자의 트레이스로 정의된다.

${\displaystyle Z=\operatorname {tr}(\mathrm {e}^{-\beta {\hat {H}),}$

여기서:

${\displaystyle \mathrm{tr}}$ ${\displaystyle }$ (${\displaystyle \circ }$ ) ${\displaystyle \propername {tr}(\properties )}$은 행렬의 추적이다.

${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta}$은(는) 열역학 ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$로서 ${\displaystyle \frac{{1k}_{}}{}}$ B T ${\$로 정의된다.$T}}$;

${\displaystyle \stackrel{}{H}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{^}}$ ${\$은(는) 해밀턴 연산자다.

$e{\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ -${\displaystyle {\beta }^{}}$ ${\displaystyle {H\stackrel{}{}}^{}}$ ${\displaystyle {\stackrel{}{^}}^{}}$ ${\$의 치수는 시스템의$$ 에너지 고유값 수입니다.

양자역학연속계통

양자 역학적이고 연속적인 표준 앙상블의 경우 표준 파티션 함수는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle Z={\frac {1}{h}\int \langle q,p \mathrm {e}^{-\beta {\hat {H}}} q,p\mathrm {d}p,}$

여기서:

${\displaystyle h}$ $[\displaystyle h}$은(는) 플랑크 상수임.

${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta}$은(는) 열역학 ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$로서 ${\displaystyle \frac{{1k}_{}}{}}$ B T ${\$로 정의된다.$T}}$;

${\displaystyle \stackrel{}{H}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{^}}$ ${\$은(는) 해밀턴식 연산자다.

${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q}$이(가) 표준 위치임.

$[\displaystyle p}$는 표준적인 모멘텀이다.

동일한 에너지 E를_s 공유하는 복수의 양자 상태를 가진 시스템에서는 시스템의 에너지 수준이 퇴보한다고 한다. 에너지 레벨이 퇴화된 경우, 다음과 같이 에너지 레벨의 기여도(j로 지수화) 측면에서 파티션 함수를 작성할 수 있다.

${\displaystyle Z=\sum _{j}\cdot \mathrm {e}^{-\beta E_{j},}$

여기서 g는_j 퇴행_j 계수_s 또는 E = E로 정의되는 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태의 수입니다.

위의 치료법은 양자 통계역학에 적용되며, 유한 크기 상자 내부의 물리적 시스템은 일반적으로 별도의 에너지 고유질체 집합을 가지며, 우리는 이를 위의 상태로 사용할 수 있다. 양자역학에서 파티션 함수는 상태 공간에 대한 추적(기본 선택과 무관함)으로 보다 공식적으로 기록될 수 있다.

${\displaystyle Z=\operatorname {tr}(\mathrm {e}^{-\beta {\hat {H}),}$

여기서 ĥ은 양자 해밀턴 연산자다. 연산자의 지수화는 지수파워 시리즈를 사용하여 정의할 수 있다.

Z의 고전적 형태는 추적이 일관성 있는 상태로^[1] 표현될 때 그리고 입자의 위치와 운동량에서 양자기계적 불확실성을 무시할 수 있는 것으로 간주될 때 회복된다. 공식적으로 브라켓 표기법을 사용하여 각 자유도에 대한 추적 아래에 다음과 같은 정체성을 삽입한다.

${\displaystyle {\\symbol{1}=\int x,p\rangele \langle x,p {\frac {dx\,dp}{h},},}$

여기서 x, p⟩은 위치 x와 모멘텀 p를 중심으로 한 정규화된 가우스 웨이브패킷이다. 그러므로,

${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(\mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}} x,p\rangle \langle x,p \right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p \mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}} x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$

일관성 있는 상태는 두 $연산자{\displaystyle \stackrel{}{}}$ x${\displaystyle \stackrel{}{}}$^ ${\$ $및$ p${\displaystyle \stackrel{}{}}$^$${\$displaystyle {\p}$의 대략적인 고유 상태로서$,$ 불확실성 크기의 오차가 있는 해밀턴 Ⅱ. 만일 Δx와 Δp를 0으로 간주할 수 있다면 Δ의 작용은 고전적인 해밀턴인에 의해 곱셈으로 감소하고, Z는 고전적인 구성 적분으로 감소한다.

확률 이론과의 연결

단순성을 위해 이 절에서 파티션 함수의 개별 형식을 사용하십시오. 우리의 결과는 연속적인 형태에도 똑같이 잘 적용될 것이다.

열탕 B에 내장된 시스템 S를 고려하십시오. 두 시스템의 총 에너지는 E가 되도록 한다. p는_i 시스템 S가 에너지 E와_i 함께 특정한 미시 상태 i에 있을 확률을 나타낸다. 근본적인 통계 역학의 공리에 따르면(이는 시스템의 모든 이룰 수 있는 microstates 동일하게 있을 법한 한다고 명시되어 있)확률은 파이 역으로 microstates의 S는 모두 폐쇄된 시스템적(S, B)의 microstate의 수에 비례할 것이다 나는 에너지 Ei.Equivalently, pi은 num에 비례한다.에너지 E - E가_i 있는 열탕 B의 마이크로스테이트 베어:

${\displaystyle p_{i}={\frac {\frac _{B}(E-E_{i}}}}{\Oomega _{B}}}}{\Oomega _{(S,B)}(E)}}}}}.}$

열량이 목욕의 내부 에너지 많이 S(E≫ Ei)의 에너지보다 크다라고 가정하면, 우리는 Ei에 첫번째 주문 목록에 또 ∂ SB/∂ E=1/T{\displaystyle\partial S_{B}/\partial E=1/T}, 여기가 어디 SB{\displaystyle S_{B}}열역학 관계 사용하여Ω B{\displaystyle \Omega_{B}}Taylor-expand 수 있다. t$[\displaystyle T}$은(는) 욕조의 엔트로피와 온도 각각이다$$.

${\displaystyle{\begin{정렬}k\ln p_{나는}&, =k\ln\Omega _ᆶ(E-E_{나는})-k\ln \Omega _ᆷᆬ\\[5pt]&, \approx -{\frac{\partial{\big(}k\ln \Omega_{B}(E){\big)}}{E\partial}}E_{나는}+k\ln\Omega _ᆻ(E)-k\ln \Omega _ᆼᆰ\\[5pt]&, \approx -{\frac{\partial S_{B}}{E\partial}}E_{나는}+k\ln{\frac{\Omega_{B}(E)}{\Omega_{(S,B)}(E)}}\\는 경우에는 5pt.]&\approx-{\frac {E_{i}}{{}}{T}}+k\ln {\frac {\Oomega_{B}(E)}{\Oomega_{B}}{(S,B)}}}{{(E)}}\end{arged}}}}}}}$

그러므로,

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)=e^{-\beta E_{i}}.}$

일부 미시 상태에서 시스템을 찾을 총 확률_i(모든 p의 합계)은 1과 같아야 하므로, 비례성의 상수는 정규화 상수여야 함을 알고 있으므로 파티션 함수를 다음과 같이 정의할 수 있다.

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\frac {(S,B)}(E)}{\Oomega _{B}(E)}}}}}.}$

열역학적 총 에너지 계산

파티션 함수의 유용성을 입증하기 위해 총 에너지의 열역학 값을 계산해 봅시다. 이는 단순히 에너지에 대한 기대값 또는 합주 평균이며, 이는 확률에 의해 가중되는 미시 상태 에너지의 합이다.

${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$

또는 동등하게

${\displaystyle \langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$

우발적으로, 마이크로스테이트 에너지가 매개 변수 λ에 의존하는 경우 유의해야 한다.

${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{0}+\lambda A_{s}\qquad{\mbox{모두 표시}\;s}$

그러면 A의 기대값은

$\displaystyle \langle A\angle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }{\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\partial \lambda }}}\beta,\lambda .}$

이것은 우리에게 많은 미세한 양의 예상 값을 계산하는 방법을 제공한다. 우리는 수량을 미시상태 에너지(또는 양자역학의 언어로 해밀턴어)에 인위적으로 더하고, 새로운 칸막이 함수와 기대값을 계산한 다음, 최종 표현에서 λ을 0으로 설정한다. 이는 양자장 이론의 경로 적분 제형에 사용되는 원천장법과 유사하다.^{[citation needed]}

열역학 변수에 대한 관계

이 절에서는 칸막이 기능과 시스템의 다양한 열역학 매개변수 사이의 관계를 기술한다. 이러한 결과는 이전 절의 방법과 다양한 열역학적 관계를 이용하여 도출할 수 있다.

이미 보았듯이 열역학적 에너지는

${\displaystyle \langle E\angle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$

에너지(또는 "에너지 변동")의 변동은 다음과 같다.

${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\langle \langle (E-\langle E\langle )^{2}\langle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}.}$

열 용량은

${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}={\frac {1}{k_{B}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\angle .}$

일반적으로 X와 Y가 한 쌍의 결합 변수를 형성하는 경우 X와 Y의 광범위한 변수를 고려하십시오. Y가 고정된 앙상블(및 X가 변동할 수 있도록 허용됨)에서 X의 평균 값은 다음과 같다.

${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}}$

부호는 변수 X와 Y의 특정 정의에 따라 달라진다. 예를 들면 X = 부피, Y = 압력일 것이다. 또한 X의 분산은

${\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$

엔트로피의 특별한 경우 엔트로피는 다음에 의해 주어진다.

${\displaystyle S\equiv -k_{B}\sum _{s}\ln P_{s}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial T}(k_{B})T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$

여기서 A는 A = U - TS로 정의되는 헬름홀츠 자유 에너지인데, 여기서 U = ⟨E⟩은 총 에너지, S는 엔트로피(entropy)이다.

${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.}$

또한 열 용량은 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle C_{v}=T{\frac {\partial S}{\partial T}{\partial T}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}.}$

하위 시스템의 파티션 기능

시스템이 무시할 수 있는 상호작용 에너지를 가진 N개의 하위 시스템으로 세분된다고 가정하면, 즉, 우리는 입자들이 본질적으로 비 상호작용을 한다고 가정할 수 있다. 하위 시스템의 파티션 함수가₁ ,, ,, ..., are인_2N 경우, 전체 시스템의 파티션 함수는 개별 파티션 함수의 산물이다.

${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$

하위 시스템이 동일한 물리적 속성을 갖는 경우 파티션 함수는 functions = ζ₁₂ = ...이다. = ζ, 이 경우

${\displaystyle Z=\zeta ^{N}}$

그러나 이 규칙에는 잘 알려진 예외가 있다. 하위 시스템이 실제로 동일한 입자일 경우, 원칙적으로 구별이 불가능하다는 양자역학적 의미에서 총 파티션 함수는 반드시 N!(N 요인)으로 나누어야 한다.

${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}{N!}}.}$

이것은 우리가 마이크로스테이트의 수를 "과대 카운트"하지 않도록 하기 위함이다. 이것이 이상한 요구처럼 보일 수도 있지만, 실제로 그러한 시스템에 대한 열역학적 한계의 존재를 보존할 필요가 있다. 이것은 기브스의 역설로 알려져 있다.

의미와 의의

앞에서 정의한 바와 같이 파티션 함수가 왜 중요한 수량인지 분명하지 않을 수 있다. 첫째, 무엇이 그 안으로 들어가는지 생각해 보라구. 파티션 함수는 온도 T와 마이크로스테이트 에너지 E₁, E, E 등의₂₃ 함수다. 마이크로스테이트 에너지는 입자의 수와 부피와 같은 다른 열역학적 변수와 구성 입자의 질량과 같은 미세한 양에 의해 결정된다. 미시적 변수에 대한 이러한 의존은 통계 역학의 중심점이다. 시스템의 미세한 성분들의 모델로, 마이크로스테이트 에너지, 즉 칸막이 기능을 계산할 수 있는데, 이것은 우리가 시스템의 다른 모든 열역학적 특성을 계산할 수 있게 해 줄 것이다.

파티션 함수는 매우 중요한 통계적 의미를 가지기 때문에 열역학적 특성과 관련될 수 있다. 시스템이 마이크로스테이트 s를 점유할 확률 P는_s 다음과 같다.

${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}\mathrm {e} ^{-\beta E_{s}}.}$

따라서 위에 나타낸 것처럼 파티션 함수는 정규화 상수의 역할을 수행하며(s에 의존하지 않는다는 점에 유의) 확률의 합을 다음과 같이 보장한다.

${\displaystyle \sum \sum_{s}={\frac {1}{Z}\sum _{s}\mathrm {e}^{-\beta E_}}}={\frac {1}{Z}Z=1}}$

이것이 Z를 "분열 함수"라고 부르는 이유인데, 이것은 각각의 에너지를 바탕으로 다른 미세한 부분들 사이에서 확률을 어떻게 분할하는지를 암호화한다. Z는 독일어인 Zustandsumme을 의미하며, "주위에 대한 sum over states"를 의미한다. 칸막이 함수의 유용성은 칸막이 함수의 파생상품을 통해 시스템의 미세한 디테일과 거시적 열역학적 양을 연관시키는 데 사용할 수 있다는 사실에서 기인한다. 파티션 함수를 찾는 것은 에너지 영역에서 β 영역으로의 상태 함수의 라플라스 변환을 수행하는 것과도 같으며, 파티션 함수의 역 라플라스 변환은 에너지의 상태 밀도 함수를 회수한다.

표준 파티션 함수

열과 입자를 모두 저수지와 교환할 수 있는 상수량 시스템의 통계를 기술하는 웅대한 규범적 칸막이 기능을 정의할 수 있다. 저수지에는 일정한 온도 T와 화학전위 μ가 있다.

$Z{\displaystyle \mathcal{}}$ ${\$이 나타내는 대규격 파티션 함수는 마이크로스테이트에 대한 다음 합이다.

${\displaystyle {\mathcal {Z}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_}\mu -E_}}}}{k_{B})T}\오른쪽).}$

여기서 각 마이크로스테이트는 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$에 의해 라벨이 표시되며$,$ 총 입자 번호 ${\displaystyle {Ni}_{}}$ ${\$와 총 에너지 ${\displaystyle {Ei}_{}}$ ${\$를 갖는다$.$ 이 파티션 함수는 $\phi {\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {G\mathrm{}}_{}}$ ${\$과$($와) 관계에 의한 큰 잠재력과 밀접하게 관련되어 있다.

${\displaystyle -k_{B}T\ln {\mathcal {Z}=\Phi _{\rm {G}=\langle E\angle -TS-\mu \langle N\rangle .}$

이는 위의 표준 파티션 함수와 대조될 수 있으며, 이는 헬름홀츠 자유 에너지와 관련된다.

여기서는 에너지의 변화뿐만 아니라 입자수의 변화도 고려하기 때문에 대정규적 앙상블의 마이크로스테이트 수가 정설적 앙상블의 수보다 훨씬 더 많을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 다시 말하지만, 대규격 파티션 함수의 효용성은 시스템이 $상태{\displaystyle }$ i$${\$displaystyle i}$에 있을 확률과 관련이 있다는 것이다$.$

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal{Z}}}\exp \left({\frac {N_}\mu -E}}}}{k_{B})T}\오른쪽).}$

웅장한 표준 앙상블의 중요한 적용은 비 상호작용 다체 양자 가스(페르미온에 대한 Fermi-Dirac 통계, 보손에 대한 Bose-Einstein 통계)의 통계를 정확히 도출하는 데 있지만, 그것보다 훨씬 일반적으로 적용 가능하다. 웅장한 표준 앙상블은 고전적인 시스템이나 심지어 상호작용하는 양자 가스를 묘사하는데도 사용될 수 있다.

대격차 함수는 대격차 변수의 관점에서 (동등하게^[2]) 작성되는 경우가 있다.

${\displaystyle {\mathcal {Z}(z,V,T)=\sum _{N_{i}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$

여기서 $z{\displaystyle }$ ${\displaystyle \equiv }$ ${\displaystyle \exp }$ ${\displaystyle }$(${\displaystyle \mu }$/ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle T}$) ${\displaystyle z\exiv \exp(\mu$/${\displaystyle \mathrm{kT}}$$)}$은 절대 활성(또는 도망성)으로 알려져$$ 있고, $Z{\displaystyle ({Ni}_{}}$, V${\displaystyle }$, ${\displaystyle T}$) ${\displaystystyle Z(N_{i},V,T)}$은 정식 파티션 함수다$$.

참고 항목

• 파티션 함수(수학)
• 파티션 함수(수량장 이론)
• 파티션 문제
• 처녀정리
• 위덤 삽입법

참조

• Huang, Kerson, "통계역학", John Wiley & Sons, New York, 1967.
• A. 이시하라, 1971년 뉴욕 아카데믹 프레스 "통계 물리학"
• Kelly, James J, (Chlecture notes)
• L. D. 랜도와 E. M. 리프시츠, "통계학, 제3판 제1부", 버터워스-하이네만, 옥스포드, 1996.
• Vu-Quoc, L, Configuration Integrated (통계 역학), 2008. 이 위키 사이트는 다운되었다. 2012년 4월 28일 웹 아카이브에서 이 기사를 참조하십시오.