피셔-스피어 에스테르화

Fischer–Speier esterification
에스테르화
이름은 다음과 같습니다. 헤르만 에밀 피셔
아서 스피어
반응형 커플링 반응
식별자
유기화학포털 어부-에스테르화
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000167
Fischer-Speier 에스테르화에 의한 메틸벤조에이트의 합성

Fischer 에스테르화 또는 Fischer–Speier 에스테르화는 산 촉매가 존재하는 상태에서 카르복실산과 알코올을 환류함으로써 특수한 형태의 에스테르화입니다. 이 반응은 1895년 에밀 피셔와 아서 스피어에 의해 처음으로 기술되었습니다.[1] 대부분의 카르복실산은 반응에 적합하지만 알코올은 일반적으로 1차 또는 2차여야 합니다. 3차 알코올은 제거되기 쉽습니다. 유기 화학 교과서에서 볼 수 있는 일반적인 오해와 달리 페놀은 제품의 정량적 수율에 도움이 되도록 에스테르화될 수도 있습니다.[2][3] Fischer 에스테르화에 일반적으로 사용되는 촉매는 황산, p-톨루엔설폰산 및 스칸듐(III) 트리플레이트와 같은 루이스 산입니다. 더 가치가 있거나 민감한 기질(예를 들어, 생체 재료) 기타의 경우, 스테글리치 에스테르화와 같은 더 가벼운 절차가 사용됩니다. 반응은 종종 용매 없이(특히 과량의 알코올이 사용되는 경우) 또는 딘-스타크 방법을 용이하게 하기 위해 비극성 용매(예: 톨루엔, 헥산)에서 수행됩니다.[4] 일반적인 반응 시간은 60-110°C의 온도에서 1-10시간까지 다양합니다.

무수물(원자 경제성이 좋지 않음) 또는 산염화물(수분 민감성)을 사용한 아실화보다 카르복실산을 사용한 알코올의 직접 아실화가 더 좋습니다. 직접 아실화의 주요 단점은 개선해야 하는 불리한 화학 평형(예: 시약 중 하나를 많이 과량 사용함) 또는 물의 제거(예: 딘-스탁 증류, 무수 염,[5] 분자체 또는 화학량론적 양의 산 촉매 사용)입니다.

개요

메인기사 : 에스테르화

Fischer 에스테르화는 카보닐 탄소의 친전자성 및 알코올의 친전자성에 기초한 친핵성 아실 치환의 한 예입니다. 그러나 카르복실산은 친전자체로서 에스테르보다 반응성이 떨어지는 경향이 있습니다. 또한 묽은 중성 용액에서는 음이온이 탈양성자화되는 경향이 있습니다(따라서 전기영동체로서 반응하지 않습니다). 촉매 없이 동역학적으로 매우 느리지만(대부분의 에스테르는 준안정 상태임), 순수한 에스테르는 물이 있는 상태에서 자발적으로 가수분해되는 경향이 있으므로 "미지원"으로 수행될 때 이 반응에 대한 높은 수율은 상당히 불리합니다.

이 불리한 반응을 호의적인 반응으로 전환하기 위해 몇 가지 단계를 취할 수 있습니다.[4]

이 반응에 대한 반응 메커니즘은 다음과 같은 몇 가지 단계가 있습니다.

  1. 산 촉매에서 카르보닐 산소로의 양성자 전달은 카르보닐 탄소의 친전자성을 증가시킵니다.
  2. 그런 다음 카보닐 탄소는 알코올의 친핵성 산소 원자에 의해 공격됩니다.
  3. 옥소늄 이온에서 알코올의 두 번째 분자로의 양성자 전달은 활성화된 복합체를 제공합니다.
  4. 활성화된 복합체의 하이드록시기 중 하나의 양성자화는 새로운 옥소늄 이온을 제공합니다.
  5. 이 옥소늄 이온에서 물이 손실되고 이후 탈양성자화가 에스테르를 제공합니다.

산 피셔 에스테르화의 일반적인 메커니즘은 다음과 같습니다.

Fischer esterification mechanism
피셔 에스테르화 메커니즘

장단점

이점

다른 에스테르화 공정에 비해 피셔 에스테르화의 주요 장점은 상대적으로 단순하다는 것에 있습니다. 산에 민감한 작용기가 문제가 되지 않으면 간단한 산성 조건을 사용할 수 있고, 황산을 사용할 수 있으며, 약산을 사용하면 반응 시간이 길어지는 단점이 있습니다. 사용되는 시약이 "직접"이기 때문에 폐기물 및 시약의 유해성 측면에서 환경에 미치는 영향이 적습니다. 할로겐화 알킬은 잠재적인 온실 가스 또는 오존 파괴 물질, 발암 물질 및 가능한 생태학적 독성입니다. 산성 염화물은 대기 수분과 접촉하면 염화수소 가스를 진화시키고 부식성이 있으며, 물 및 기타 친핵체와 격렬하게 반응하며(때로는 위험하기도 함), 원하는 알코올 외에 다른 친핵체에 의해 쉽게 소멸되며, 가장 일반적인 합성 경로는 독성 일산화탄소 또는 이산화황 가스의 진화를 포함합니다(합성 과정에서의 depending).

산무수물은 이탈기가 카르복실레이트 음이온이기 때문에 에스테르보다 반응성이 더 강한데, 이는 음전하가 더 비국재화되어 있기 때문에 알콕사이드 음이온보다 더 나은 이탈기이기 때문입니다. 그러나 그러한 경로는 일반적으로 원자 경제를 악화시킵니다. 예를 들어, 에탄올과 아세트산 무수물을 반응시키는 과정에서 아세트산에틸이 생성되고 아세트산이 이탈기로서 제거되는데, 이는 산 무수물에 비해 반응성이 상당히 낮고, 생성물을 즉시 회수하면 부산물(에스테르 생성물과 1:1로 낭비되는 비율)로 남게 됩니다. 조건이 충분히 산성일 경우, Fischer 에스테르화 경로를 통해 아세트산을 추가로 반응시킬 수 있지만 속도는 훨씬 느립니다. 그러나, 신중하게 설계된 많은 합성에서, 시약은 산 무수물이 제자리에서 생성되고 카르복실산 부산물이 다시 활성화되도록 설계될 수 있으며, 피셔 에스테르화 경로는 반드시 아세트산 무수물 경로와 상호 배타적인 것은 아닙니다. (이러한 예로는 아스피린을 생산하기 위한 살리실산의 아세틸화를 포함하는 일반적인 학부 유기 실험실 실험이 있습니다.)

Fischer 에스테르화는 주로 열역학적으로 제어되는 과정으로, 속도가 느리기 때문에 가장 안정적인 에스테르가 주요 생성물이 되는 경향이 있습니다. 이것은 피할 수 있는 여러 반응 부위와 부생성 에스터가 있는 경우 바람직한 특성이 될 수 있습니다. 대조적으로, 산 무수물 또는 산 염화물을 포함하는 신속한 반응은 종종 동역학적으로 제어됩니다.

단점들

Fischer 에스테르화 경로의 주요 단점은 열역학적 가역성과 비교적 느린 반응 속도이며, 종종 반응 조건에 따라 몇 시간에서 몇 년 사이의 규모로 나타납니다. 강산에 민감한 다른 작용기가 있는 경우 이에 대한 해결책은 불편할 수 있으며, 이 경우 다른 촉매 산을 선택할 수 있습니다. 제품 에스테르가 물 또는 시약보다 낮은 끓는점을 갖는 경우, 제품은 물 대신 증류될 수 있습니다; 이것은 일반적으로 보호 작용기가 없는 에스테르가 보호 모 시약보다 낮은 끓는점을 갖는 경향이 있기 때문입니다. 에스테르 생성물을 시약 및 부산물로부터 증류할 수 있으면 정제 및 추출이 용이하지만, 이 경우 전체 반응 온도를 제한할 수 있으므로 반응 속도를 늦출 수 있습니다. 더 불편한 시나리오는 시약이 에스테르 생성물이나 물보다 끓는점이 낮은 경우, 이 경우 반응 혼합물의 캡을 씌우고 환류해야 하며 많은 양의 출발 물질이 첨가되어야 합니다. 이 경우 구리와 같은 무수염(II) 황산염 또는 피로황산칼륨을 첨가하여 수화물을 형성하여 물을 격리시켜 평형을 에스테르 생성물 쪽으로 이동시킬 수도 있습니다.[5] 그런 다음 최종 작업 전에 이러한 수화된 염을 제거합니다.

와인 에이징에서

숙성 과정에서 와인 및 기타 알코올 음료에서 발생하는 자연 에스테르화는 산 촉매 에스테르화의 한 예입니다. 시간이 지남에 따라 숙성된 와인의 아세트산과 탄닌의 산도는 다른 유기산(아세트산 자체 포함)을 촉매적으로 양성자화하여 에탄올이 친핵체로서 반응하도록 촉진합니다. 따라서 에틸 아세테이트(에탄올과 아세트산의 에스테르)는 와인에서 가장 풍부한 에스테르입니다. 다른 유기 알코올(예: 페놀 함유 화합물)과 유기산의 조합은 와인의 다양한 에스테르를 유도하여 다양한 맛, 냄새 및 맛에 기여합니다. 물론 황산 조건과 비교했을 때 와인의 산 상태는 온화하기 때문에 수율이 낮고(종종 부피 기준으로 10분의 1 또는 100분의 1 퍼센트 포인트) 에스테르가 축적되는 데 몇 년이 걸립니다.

변주곡

Tetrabutylammonium tribromide (TBATB)는 이 반응에 효과적이지만 비상식적인 촉매 역할을 할 수 있습니다.[6] TBATB가 방출하는 브로민화수소산은 카르복실산이 아닌 알코올을 양성자화시켜 카르복실산을 실제 친핵체로 만드는 것으로 여겨집니다. 이것은 표준 에스테르화 메커니즘의 역전입니다. 이러한 방법의 예로는 빙초산과 TBATB를 이용한 아실화 3-페닐프로판올이 있습니다. 반응은 물을 제거할 필요 없이 15분 만에 95% 수율로 에스테르를 생성합니다.

참고 항목

참고문헌

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). "Darstellung der Ester". Chemische Berichte. 28 (3): 3252–3258. doi:10.1002/cber.189502803176.
  2. ^ Offenhauer, Robert D. (1964). "The direct esterification of phenols". Journal of Chemical Education. 41 (1): 39. Bibcode:1964JChEd..41...39O. doi:10.1021/ed041p39.
  3. ^ Hocking, M.B. (1980). "Phenyl acetate preparation from phenol and acetic acid: Reassessment of a common textbook misconception". Journal of Chemical Education. 57 (7): 527. Bibcode:1980JChEd..57..527H. doi:10.1021/ed057p527.
  4. ^ a b Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Ed. London: Longman Science & Technical. pp. 695–697 & 699–704. ISBN 9780582462366.
  5. ^ a b Tingle, J. Bishop (1906). "Reports: Esterification". American Chemical Journal. 35: 368–369. Retrieved 19 January 2016.
  6. ^ Tetrabutylammonium tribromide는 알코올 Sarala Naik, Veeraburao Kavala, Rangam Gopinath 및 Bhisma K와 카르복실산의 축합을 매개했습니다. Patel Arcivoc 2006 (i) 119-127 온라인 기사[permanent dead link]

외부 링크