옥소늄 이온

Oxonium ion

화학에서 옥소늄 이온은 3개의 결합을 가진 어떤 산소 양이온이다.[1] 가장 단순한 옥소늄 이온은 하이드로늄 이온 HO이다3+.[2]

알킬록소늄

하이드로늄은 RHO라는n3−n+ 공식을 가진 일련의 옥소늄 이온 중 하나이다. 산소는 보통 첨두3 교배와 함께 피라미드형이다. n = 1을 가진 사람들을 일차 옥소늄 이온이라고 하는데, 그 예는 양성 알코올(예: 메탄올)이다. 산성 매체에서 알코올을 양성하여 생성된 옥소늄 기능군은 E2 제거 반응에서 이탈군이 될 수 있다. 그 제품은 알켄이다. 보통 극도의 산도, 열, 탈수 조건이 필요하다. 다른 탄화수소 옥소늄 이온은 알코올이나 에테르(R-C-+O-RR12)의 양성 또는 알키플레이션에 의해 형성된다.

2차 옥소늄 이온에는 ROH라는2+ 공식이 있는데, 그 예로는 양성 에테르가 있다.

3차 옥소늄 이온에는 RO라는3+ 공식이 있는데, 그 예로는 트리메틸록소늄이 있다.[3] 3차 알킬록소늄염은 유용한 알킬링제다. 예를 들어, 전통적인 피셔 에스테르화의 조건이 적합하지 않을 때 에틸 에스테르를 생산하기 위해 흰색 결정체인 고체인 트리에틸록소늄 테트라플루오보토(EtO
3+
)(BF−
4)를 사용할 수 있다.[4] 에놀에테르 및 관련 기능군의 준비에도 사용된다.[5][6]

Oxonium-ion-2D.png Trimethyloxonium-2D-skeletal.png Trimethyloxonium-3D-balls.png Trimethyloxonium-3D-vdW.png
일반 피라미드
옥소늄 이온		 골격 공식
트리메틸록소늄 양이온		 볼앤스틱 모형
트리메틸록소늄의		 우주선 모형
트리메틸록소늄의

옥사트리퀴네와 옥사트리퀴나센은 2008년에 처음 기술된 유별나게 안정된 옥소늄 이온이다. 옥사트리퀴네인은 수산화물, 청산가리, 아지드 등과 같은 더 강한 핵물질과 반응하지만 끓는 물이나 알코올, 티올, 할로겐 이온, 아민에는 반응하지 않는다.

옥소카베늄 이온

유기 화학에서 만나는 또 다른 종류의 옥소늄 이온은, 예를 들어 카보닐 그룹의 양성 또는 알킬화에 의해 얻은 옥소카르베늄 이온이다. 완전한 탄수화물 R-+C-O-RR로 공명구조를 형성하며, 따라서 특히 안정적이다.

Carbonyl-oxonium-resonance-2D-skeletal.png

금안정종

Triphenylphosphinegoldoxonium.png

비정상적으로 안정된 옥소늄 종은 금 복합 트리스[트리페닐인스포신골드(I)]옥소늄 테트라플로보토, [(PhPAU3)3O][]이다.BF4], 여기서 금 원자 사이의 분자 내 아크로필릭 교호작용이 양이온의 안정화를 책임진다고 믿게 된다.[7][8] 이 단지는 PhPAuCl을3 NaBF가4 있는 상태에서 AGO와2 함께 처리하여 준비한다.[9]

3 Ph3PAuCl + Ag2O + NaBF4 → [(Ph3PAu)3O]+[BF4]− + 2 AgCl + NaCl

프로파릴 클라이센 재배치의 촉매제로 사용되어 왔다.[10]

천연물 화학과의 관련성

로렌시아속 홍조류에 의한 일련의 천연물의 생합성의 핵심 매개체로 복합자전거와 삼사이클릭 옥소늄 이온이 제안되어 왔다.[11]

Oxoniumionlaurencia2.png

이들 난해한 종의 여러 구성원들이 총합에 의해 명시적으로 준비되어 존재 가능성을 입증해 주고 있다.[11] 그들의 성공적인 세대를 위한 열쇠는 약하게 조정된 음이온(크로싱의 음이온, [알(pftb)],4− pftb = 과불화로-테르트-부톡시)을 대항제로 사용하는 것이었다.[12] 아래 예에서 보듯이, 이것은 크로싱의 음이온 아그[Al(pftb)]의 은염과 옥소늄 이온 전구체(유기 할라이드)의 반응을 통해 연환 할리드 추상화 전략에 의해 실행되었다.4CHCl22, 무기질 은 할로겐의 동시 강수와 함께 원하는 옥소늄 이온 생성. 그 결과 발생하는 옥소늄 이온은 밀도 기능성 이론 연산의 지원을 받아 저온(-78°C)에서 핵자기공명 분광법으로 포괄적으로 특징지어졌다.

Wiki fig 2.png

이 옥소늄 이온들은 또한 물, 브롬화, 염화물, 아세테이트와 같은 다양한 핵물질과 반응함으로써 직접적으로 관련된 여러 가지 천연물을 발생시키는 것을 입증했다.[13][14][15]

Wiki fig 3.png

참고 항목

  • 오늄 이온, 하이드라이드의 양성화에 의해 도출된 +1 양이온(옥소늄 이온 포함)
  • 피릴리움(Pyrylium), 산소 +1 형식 전하를 가진 또 다른 형태의 이온
  • Sulfonium, 더 무거운 착향료

참조

  1. ^ March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4th ed.), New York: Wiley, p. 497
  2. ^ Olah, George A. (1998). Onium Ions. John Wiley & Sons. p. 509. ISBN 9780471148777.
  3. ^ Olah, George A. (1993). "Superelectrophiles". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (6): 767–788. doi:10.1002/anie.199307673.
  4. ^ Raber, Douglas J.; Gariano Jr, Patrick; Brod, Albert O.; Gariano, Anne L.; Guida, Wayne C. (1977). "Esterification Of Carboxylic Acids With Trialkyloxonium Salts: Ethyl And Methyl 4-acetoxybenzoates". Org. Synth. 56: 59. doi:10.15227/orgsyn.056.0059.
  5. ^ Struble, Justin R.; Bode, Jeffrey W. (2010). "Synthesis Of A N-mesityl Substituted Aminoindanol-derived Triazolium Salt". Org. Synth. 87: 362. doi:10.15227/orgsyn.087.0362.
  6. ^ Hegedus, Lous S.; Mcguire, Michael A.; Schultze, Lisa M. (1987). "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-phenylazetidinone". Org. Synth. 65: 140. doi:10.15227/orgsyn.065.0140.
  7. ^ Schmidbaur, Hubert (2000). "The Aurophilicity Phenomenon: A Decade of Experimental Findings, Theoretical Concepts and Emerging Application". Gold Bulletin. 33 (1): 3–10. doi:10.1007/BF03215477.
  8. ^ Schmidbaur, Hubert (1995). "Ludwig Mond Lecture: High-Carat Gold Compounds". Chem. Soc. Rev. 24 (6): 391–400. doi:10.1039/CS9952400391.
  9. ^ Bruce, M. I.; Nicholson, B. K.; Bin Shawkataly, O.; Shapley, J. R.; Henly, T. (1989). "Synthesis of Gold-Containing Mixed-Metal Cluster Complexes". In Kaesz, Herbert D. (ed.). Inorganic Syntheses. Vol. 26. John Wiley & Sons, Inc. pp. 324–328. doi:10.1002/9780470132579.ch59. ISBN 9780470132579.
  10. ^ Sherry, Benjamin D.; Toste, F. Dean (2004). "Gold(I)-Catalyzed Propargyl Claisen Rearrangement" (PDF). Journal of the American Chemical Society. 126 (49): 15978–15979. CiteSeerX 10.1.1.604.7272. doi:10.1021/ja044602k. ISSN 0002-7863. PMID 15584728.
  11. ^ a b Sam Chan, Hau Sun; Nguyen, Q. Nhu N.; Paton, Robert S.; Burton, Jonathan W. (2019-10-09). A full list of references encompassing the contributions from Braddock, Snyder, Murai, Suzuki, Fukuzawa, Burton, Kim and Fox are available inside. "Synthesis, Characterization, and Reactivity of Complex Tricyclic Oxonium Ions, Proposed Intermediates in Natural Product Biosynthesis". Journal of the American Chemical Society. 141 (40): 15951–15962. doi:10.1021/jacs.9b07438. ISSN 0002-7863. PMID 31560524. S2CID 203580092.
  12. ^ Krossing, Ingo (2001). "The Facile Preparation of Weakly Coordinating Anions: Structure and Characterisation of Silverpolyfluoroalkoxyaluminates AgAl(ORF)4, Calculation of the Alkoxide Ion Affinity". Chemistry – A European Journal. 7 (2): 490–502. doi:10.1002/1521-3765(20010119)7:2<490::aid-chem490>3.0.co;2-i. ISSN 1521-3765. PMID 11271536.
  13. ^ Wang, Bin-Gui; Gloer, James B.; Ji, Nai-Yun; Zhao, Jian-Chun (March 2013). "Halogenated Organic Molecules of Rhodomelaceae Origin: Chemistry and Biology". Chemical Reviews. 113 (5): 3632–3685. doi:10.1021/cr9002215. ISSN 0009-2665. PMID 23448097.
  14. ^ Zhou, Zhen-Fang; Menna, Marialuisa; Cai, You-Sheng; Guo, Yue-Wei (2015-02-11). "Polyacetylenes of Marine Origin: Chemistry and Bioactivity". Chemical Reviews. 115 (3): 1543–1596. doi:10.1021/cr4006507. ISSN 0009-2665. PMID 25525670.
  15. ^ Wanke, Tauana; Philippus, Ana Cláudia; Zatelli, Gabriele Andressa; Vieira, Lucas Felipe Oliveira; Lhullier, Cintia; Falkenberg, Miriam (2015-11-01). "C15 acetogenins from the Laurencia complex: 50 years of research – an overview". Revista Brasileira de Farmacognosia. 25 (6): 569–587. doi:10.1016/j.bjp.2015.07.027. ISSN 0102-695X.