할로겐화술포닐

Sulfonyl halide

술포닐 할로겐화기는 술포닐 관능기가 할로겐 원자에 단독 결합할 때 발생한다.X가 할로겐인 일반적인 RSOX 공식입니다2.할로겐화술포닐의 안정성은 플루오르화물 > 염소화물 > 브롬화물 > 요오드화물 순으로 감소하며, 4가지 유형 모두 잘 알려져 있다.염화술포닐과 불소는 이 계열에서 [1][2]가장 중요하다.

구조.

할로겐화술포닐은 유기 라디칼과 할로겐화물이라는 두 개의 산소 원자에 부착된 사면체 유황 중심을 가지고 있다.대표적인 예에서는 염화메탄술포닐, S=O, S-C, S-Cl 결합 거리가 각각 142.4,[3] 176.3, 204.6pm이다.

염화술포닐

염화술폰산의 일반 구조

술폰산염화물 또는 술포닐염화물은 일반식2 RSOCl의 할로겐화 술포닐이다.

생산.

아릴술포닐염화물은 아렌과 클로로황산으로부터 [4]2단계 1포트 반응으로 산업적으로 만들어진다.

CH66 + HOSOCl2 → CHSOH653 + HCl
CHSOH653 + HOSOCl2 → CHSOCl652 + HSO24

중간 벤젠술폰산은 염화티오닐로 염소화 할 수도 있다.가장 중요한 할로겐화물인 벤젠술포닐염화벤젠술포닐염화벤젠술폰산나트륨을 [5]오염화인 처리하여 제조할 수도 있다.

염화벤젠디아조늄은 이산화황 및 염산과 반응하여 염화술포닐을 생성한다.

[CHN652]Cl + SO2 → CSOCl652 + N2

염화알킬술포닐의 경우, 하나의 합성 절차는 리드 반응이다.

RH + SO2 + Cl2 → RSOCl2 + HCl

반응

염화술포닐은 물과 반응하여 해당 술폰산을 생성한다.

RSOCl2 + HO2 → RSOH3 + HCl

이러한 화합물은 다른 많은 핵 친화체, 특히 알코올과 아민과 쉽게 반응합니다(힌스버그 반응 참조).친핵체가 알코올이면 술폰산에스테르, 아민이면 술폰아미드이다.아황산나트륨을 친핵성 시약으로 사용하면 염화술포닐은 CHSONa와652 같은 술폰산염으로 전환된다.클로로설폰화알칸은 다양한 [6]친핵성과의 반응을 통해 가교되기 쉽다.

염화술포닐은 술폰이 생성되는 아렌과 쉽게 프리델-크래프트 반응을 일으킨다.

RSOCl2 + CH66 → RSOCH265 + HCl

아릴술포닐염화물의 탈황은 아릴염화물로의 경로를 제공한다.

ArSOCL → ArCl + SO2

1,2,4-트리클로로벤젠은 이렇게 공업적으로 제조된다.

α-히드로겐을 가진 알칸술포닐염화물을 아민 염기로 처리하면 다음과 같은 매우 불안정한 술펜을 얻을 수 있습니다.

RCHSOCl22 → RCH → SO2

일반 염화술포닐

폴리에틸렌의 클로로술폰화에 의해 공업적으로 클로로술폰화폴리에틸렌(CSPE)을 제조한다.CSPE는 견고성이 뛰어나기 때문에 [6]지붕널에 사용됩니다.

산업적으로 중요한 유도체는 염화벤젠술포닐이다.실험실에서 유용한 시약은 염화토실, 염화브로실, 염화노실 및 염화메실이다.

플루오르화 술포닐

술포닐 플루오르화물은 일반식2 RSOF를 가지고 있다.PFOS와 같은 산업적으로 합성된 과불화옥탄술포닐 유도체는 [7]전구체로 술포닐 플루오르화물을 가지고 있다.

실험실에서 플루오르화술포닐은 분자생물학에서 반응성 프로브로서 사용된다.이들은 특히 세린, 트레오닌, 티로신, 리신, 시스테인 및 히스티딘에 기반한 잔류물과 반응한다.불소는 해당 염화물보다 내성이 높기 때문에 이 작업에 [8]더 적합합니다.

술포닐 브롬화물

술포닐 브롬화물은 일반식2 RSOBr이다.염화술포닐과 대조적으로, 술포닐 브롬화물은 람베르그-베클룬드 반응 [9][10]합성에서 브로메탄술포닐 브롬화물, BrCHSOBr의22 사용에 의해 설명되는 바와 같이 알케인에 첨가될 수 있는 술포닐 라디칼을 제공하는 광유도 호몰리시스를 쉽게 겪는다.

요오드화 술포닐

일반식 RSOI를2 가진 요오드화 술포닐은 상당히 빛에 민감하다.알켄과 Perfluoroalkanesulfonyl 요오드 화물, 은 perfluoroalkanesulfinates과 요오드 사이에−30°C에서 디클로로메탄에 반응에 의해 준비되어, 반응은 정상적인 어덕트, RFSO2CH2CHIR고 어덕트 SO2의 상실에 의해 발생하는, RFCH2CHIR.[11]Arenesulfonyl, iodides은 요오드에 arenesulfinates 또는 arenehydrazides의 반응으로 준비가 형성된다., 대한 largeenough 수 있e는 C–I, C–Br 및 C–Cl 사슬 [12]끝을 포함하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 합성을 촉진하기 위한 개시제로 사용된다.

대중문화에서

그의 TV 시리즈 코스모스의 "갈락티카 백과사전" 에피소드에서: Carl Sagan은 개인 여행에서 일부 지적 외계 생명체가 DNA 대신 다방향족 설포닐 할로겐화물에 기초한 유전자 코드를 가지고 있을 것이라고 추측한다.

레퍼런스

  1. ^ Kosswig, Kurt (2000). "Sulfonic Acids, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a25_503.
  2. ^ Drabowicz, J.; Kiełbasiński, P.; Łyżwa, P.; Zając, A.; Mikołajczyk, M. (2008). N. Kambe (ed.). Alkanesulfonyl Halides. Science of Synthesis. Vol. 39. pp. 19–38. ISBN 9781588905307.
  3. ^ Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). "On the molecular structure of methane sulfonyl chloride as studied by electron diffraction". J. Chem. Phys. 59 (5): 2513. Bibcode:1973JChPh..59.2513H. doi:10.1063/1.1680366.
  4. ^ Lindner, Otto; Rodefeld, Lars. "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a03_507.
  5. ^ Adams, Roger; Marvel, C. S.; Clarke, H. T.; Babcock, G. S.; Murray, T. F. (1921). "Benzenesulfonyl chloride". Organic Syntheses. 1: 21.; Collective Volume, vol. 1, p. 84
  6. ^ a b Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, G. J.; Pask, Stephen D.; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). "Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.o23_o05.
  7. ^ Lehmler, H. J. (2005). "Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review". Chemosphere. 58 (11): 1471–1496. Bibcode:2005Chmsp..58.1471L. doi:10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID 15694468.
  8. ^ Narayanan, Arjun; Jones, Lyn H. (2015). "Sulfonyl fluorides as privileged warheads in chemical biology". Chemical Science. 6 (5): 2650–2659. doi:10.1039/C5SC00408J. PMC 5489032. PMID 28706662.
  9. ^ Block, E.; Aslam, M. (1993). "A General Synthetic Method for the Preparation of Conjugated Dienes from Olefins using Bromomethanesulfonyl Bromide: 1,2-Dimethylenecyclohexane". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. Coll. Vol. 8, p. 212
  10. ^ Block, E.; Aslam, M.; Eswarakrishnan, V.; Gebreyes, K.; Hutchinson, J.; Iyer, R.; Laffitte, J.-A.; Wall, A. (1986). "α-Haloalkanesulfonyl Bromides in Organic Synthesis. 5. Versatile Reagents for the Synthesis of Conjugated Polyenes, Enones and 1,3-Oxathiole 1,1-Dioxides". J. Am. Chem. Soc. 108 (15): 4568–4580. doi:10.1021/ja00275a051.
  11. ^ Huang, W.-Y.; L.-Q., Hu (1989). "The chemistry of perfluoroalkanesulfonyl iodides". Journal of Fluorine Chemistry. 44 (1): 25–44. doi:10.1016/S0022-1139(00)84369-9.
  12. ^ Percec, V.; Grigoras, C. (2005). "Arenesulfonyl iodides: The third universal class of functional initiators for the metal-catalyzed living radical polymerization of methacrylates and styrenes". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 43 (17): 3920–3931. Bibcode:2005JPoSA..43.3920P. doi:10.1002/pola.20860.