퍼거시티

화학 열역학에서, 실제 가스의 불활성은 화학적 평형 상수의 정확한 계산에서 기계적 분압을 대체하는 효과적인 분압이다.이것은 실제 ^[1]가스와 동일한 온도와 몰 깁스 자유 에너지를 가진 이상적인 가스의 압력과 같다.

푸가시티는 이상적인 기체보다 현실에 가까운 Van der Waals 가스와 같은 다양한 모델에서 실험적으로 결정되거나 추정됩니다.실제 가스압력과 fugacity는 무차원 fugacity 계수 ^[1] $θ$ 를 통해 관련된다.

\varphi = flac {f}{P}

이상 기체의 경우, 불활성도와 압력이 같으므로

θ

=

1

이다.동일한 온도와 압력에서 실제 가스의 몰 깁스 자유 에너지와 대응하는 이상 가스 간의 차이는

RT

ln

µ

와

같다

.

도망치는 것은 열역학 활동과 밀접한 관련이 있다.기체의 경우 활성은 단순히 부동성을 기준 압력으로 나누어 차원 없는 양을 제공하는 것입니다.이 기준 압력은 표준 상태라고 불리며 일반적으로 1개의 대기 또는 1개의 막대로 선택됩니다.

실제 가스에 대한 화학적 평형의 정확한 계산은 압력보다는 불포화도를 사용해야 한다.화학 평형의 열역학적 조건은 반응물의 총 화학적 잠재력이 생성물의 잠재력과 동일하다는 것이다.각 가스의 화학적 퍼텐셜이 fugacity의 함수로 표현될 경우, 평형 상태는 압력이 fugacity로 대체되는 것을 제외하고 익숙한 반응 지수 형태(또는 질량 작용의 법칙)로 변환될 수 있다.

축합상(액체 또는 고체)이 기상과 평형일 경우 화학적 전위는 증기의 전위와 같으며, 따라서 fugacity는 증기의 fugacity와 같다.이 부동성은 증기 압력이 너무 높지 않을 때 증기 압력과 거의 동일합니다.

순수한 물질

fugacity는 화학적 $잠재력$ μ과 밀접한 관련이 있다.순수한 물질에서 μ는 $물질$ 의 ^[2]^{: 207}몰에 대한 깁스 $에너지 m$ G와 같다.

d\mu = {\mathrm {m} =-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,

여기

서

T

와 P는 온도와 압력,

V

는_m 몰 당 부피,

S

는_m ^[2]^{: 248}몰 당 엔트로피이다.

가스

이상 기체의 상태 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

V_{\mathrm {m} }^{\text{p}} = flac {RT} {P}}

여기

서 R은 이상적인 기체 상수이다.압력은 약간 다르지만 온도가 동일한 두 상태(

즉

,

dT

= 0) 사이의 화학적 전위차 변화는 다음과 같다.

d\mu =V_{\mathrm {m}}dP=RT,{\frac {dP}{P}}

실제 가스의 경우 상태 방정식은 더 단순한 것과 다를 것이고, 이상적인 가스에 대해 도출된 위의 결과는 (a) 분자의 일반적인 크기가 개별 분자 사이의 평균 거리와 비교해도 무시할 수 있고, (b) 분자 간 전위의 짧은 범위 거동일 경우 좋은 근사치일 것이다.즉, 분자 충돌 시 분자가 서로 탄성적으로 반발하는 것으로 간주될 수 있을 때 무시될 수 있다.다시 말해, 실제 가스는 저압과 ^[3]고온에서 이상적인 가스처럼 행동한다.적당한 고압에서 분자 사이의 매력적인 상호작용은 이상적인 가스 법칙에 비해 압력을 감소시킵니다; 그리고 매우 높은 압력에서 분자의 크기는 더 이상 무시할 수 없고 분자 사이의 반발력은 압력을 증가시킵니다.저온에서는 분자가 탄성적으로 ^[4]반등하는 대신 서로 붙을 가능성이 높다.

이상적인 가스 법칙은 압력이 $fugacity$ f로 대체될 경우 실제 가스의 동작을 설명하는데 여전히 사용될 수 있습니다.

d\mu = RT,d\ln f

그리고.

\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}

즉,

저압

에서 f는 압력과 같기 때문에 압력과 같은 단위를 가집니다.비율

\varphi = flac {f}{P}

도망계수라고 합니다.^[2]^{: 248–249}

만약 기준 상태가 0의 윗첨자로 표현된다면, 화학적 퍼텐셜에 대한 방정식을 적분하면 다음과 같은 값을 얻을 수 있다.

\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT,\ln {frac {f} {P^{0}},

이것은 ^[5]^{: 37}

a=f/P^{0}

/

a=f/P^{0}

0({

displaystyle

a

=f/P^{0

으로도

a=f/P^{0}

수 있습니다. 이는 활동이라고 불리는 무차원 양입니다.

수치 예: 0 °C에서 P = 100 기압( $기압$ )의 $질소$ 가스(N₂)는 f = 97 $.03$ ^[1] $atm$ 의 fugacity는 f = $97$ .03 atm이다.이것은 100atm 압력에서 실제 질소의 몰 깁스 에너지가 97.03atm에서 이상 기체로서 질소의 몰 깁스 에너지와 같다는 것을 의미한다.그 덧없음 계수 .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output.sfrac.tion,.mw-parser-output.sfrac .tion{디스플레이:inline-block, vertical-align:-0.5em, font-size:85%;text-align:센터}.mw-parser-output.sfrac.num,.mw-parser-output.sfrac .den{디스플레이:블록, line-height:1em, 마진:00.1em}.mw-parser-output.sfrac .den{.mw-parser-output 있다.Border-top:1px 고체}.mw-parser-output .sr-only{국경:0;클립:rect(0,0,0,0), 높이:1px, 마진:-1px, 오버 플로: 숨어 있었다. 패딩:0;위치:절대, 너비:1px}97.03 atm/100 현금 = 0.9703.

실제 가스의 몰 깁스 에너지에 대한 비이상성의 기여는 $RT$ ln $µ$ 와 $같다$ .100atm에서의 질소의 $경우 m$ , $G m,id$ = $G$ + $RT ln 0$ .9703으로, 분자간 흡인력 때문에 $이상적$ 인_m,id 값 G보다 작다.마지막으로 액티비티는 유닛 없이 97 $.03에 불과합니다$ .

응축상

응축상(액체 또는 고체)의 부동성은 기체와 동일한 방식으로 정의됩니다.

d\mu _{\mathrm {c}}=RT,d\ln f_{\mathrm {c}}

그리고.

\lim _ {P\to 0} {\frac {f_{\mathrm {c}}} {P}}=1.

응축상에서의 fugability를 직접 측정하기는 어렵지만 응축상이 포화상태(기상과의 평형상태)일 경우 두 상 간의 화학적 전위는 같다(

μ c

=

μ g

).상기의 정의와 조합하면, 이것은 다음을 의미합니다.

f_{\mathrm {c}}=f_{\mathrm {g}}

압축위상의 부동성을 계산할 때 일반적으로 부피가 일정하다고 가정할 수 있다.일정한 온도에서 압력이 포화 $프레스 sat$ P에서 P로 $이동$ 할 때 fugacity의 변화는 다음과 같습니다.

{\displaystyle \ln {f} {f_{\mathrm {sat}}} = flac {V_{\mathrm {m}}} {RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp=black {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}}.

이 분수를 포인팅 인자라고 합니다.f =

δ sat sat

p (여기서

θ

는_sat fugacity 계수)를

사용하여 sat

\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat}}P_{\mathrm {sat}}\exp \left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}

이 방정식을 사용하면 포화 증기 압력에 대한 표 값을 사용하여 부동성을 계산할 수 있습니다.종종 기상이 이상적인 기체로 간주될 정도로 압력이 낮기 때문에, fugacity 계수는 대략 ^[6]^{: 345–346}^[7]1입니다.

압력이 매우 높지 않은 한 포인팅 계수는 일반적으로 작고 지수 항은 1에 가깝습니다.혼합활성계수를 정의 및 사용할 때 순수 액체의 부동성을 기준상태로 사용하는 경우가 많다.

혼합

도망은 혼합물에 가장 유용하다.화학적 잠재력에 비해 새로운 정보를 추가하지는 않지만 계산상 이점이 있습니다.성분의 몰 분율이 0이 되면 화학적 잠재력은 분산되지만 불순물은 0이 됩니다.또한, 퍼가시티에 대한 자연 기준 상태가 있습니다(예를 들어 퍼가시티와 압력이 ^[8]^{: 141}낮은 압력에서 수렴되기 때문에 이상적인 가스는 가스 혼합물에 대한 자연 기준 상태를 만듭니다).

가스

기체의 혼합에서 각 $성분$ i의 fugacity는 몰량 대신 부분 몰량(예: $V i$ $대신 m$ $G m$ ,^[2]^{: 262} $V i$ 대신 V)으로 유사한 정의를 가진다.

dG_{i}=RT,d\ln f_{i}

그리고.

\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}=1,}

여기

서_i P는

성분

i의 분압이다.부분 압력은 달튼의 법칙을 따릅니다.

P_{i}=y_{i}P,

여기

서 P는 총

압력

이고_i y는 구성 요소의 몰 분율이다(따라서 부분 압력이 총 압력에 합산됨).후가시들은 일반적으로 루이스와 랜달 규칙이라고 불리는 비슷한 법을 지킨다.

f_{i}=y_{i}f_{i}^{*

여기

서 f

* i

는 전체 기체가 동일한 온도와 압력으로 구성되었을 때 가질 수 있는

성분

입니다.두 법칙 모두 가스가 독립적으로 ^[2]^{: 264–265}작용한다는 가정의 표현입니다.

액체

액체혼합물에서 각 성분의 불활성도는 액체와 평형상태의 증기성분과 동일하다.이상적인 해결책으로, 도망자들은 루이스-랜달 규칙을 따릅니다.

f_{i}=x_{i}f_{i}^{*

여기

서_i x는 액체의 몰

분율

이고^∗
_i f는 순수한 액상의 불활성이다.이것은 구성 요소 분자의 크기, 모양 및 ^[2]^{: 264, 269–270}극성이 유사할 때 적절한 근사치입니다.

성분이 2개인 희석 용액에서 몰 분율이 큰 성분(용매)은 다른 성분(용질)의 특성이 다르더라도 라울트의 법칙을 따를 수 있습니다.그것은 그것의 분자가 용질이 없을 때 그들이 경험하는 것과 본질적으로 같은 환경을 경험하기 때문이다.반대로, 각 용질 분자는 용매 분자에 둘러싸여 있기 때문에 헨리의 ^[9]^{: 171}법칙으로 알려진 다른 법칙을 따릅니다.Henry의 법칙에 따르면 용질의 농도는 용질의 농도와 비례한다.비례 상수(측정된 헨리의 상수)는 농도가 몰 분율, 몰 분율 또는 몰 ^[2]^{: 274}분율로 표현되는지 여부에 따라 달라집니다.

온도 및 압력 의존성

(항온에서의) fugacity의 압력의존성은 다음과 같습니다^[2]^{: 260}.

\displaystyle \left({\frac\partial\ln f}{\partial P}}\right)_{T} = flac {V_{\mathrm {m}}}} {RT}}}

항상 ^[2]^{: 260}긍정적입니다.

일정한 압력에서의 온도 의존성은

\displaystyle \left({\frac\partial\ln f}{\partial T}}\right)_{P}=440frac {Delta H_{\mathrm {m}}}{RT^{2}}},}

여기서

δH

는_m 기체가 팽창하거나 액체가 증발하거나 고체가 ^[2]^{: 262}진공으로 승화함에 따라 몰 엔탈피가 변화하는 것입니다.또한 압력이

P이면 0

({displaystyle \left(T\ln {f} {P^{0}}\right)}{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m}}}}{R}}<0}).

온도와 엔트로피가 양수이므로 온도가

상승

하면

ln 0

f/^[10]P가

감소

한다.

측정.

부동성은 일정한 온도에서 압력의 함수로서 체적 측정에서 추론할 수 있습니다.그런 경우에는

\ln \varphi = scsfrac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m}}^{\mathrm {ideal}}\right)dP.

이 적분은 상태 ^[2]^{: 251–252}방정식을 사용하여 계산할 수도 있습니다.

압축률 계수를 사용하여 통합 요소를 다른 형태로 다시 주조할 수 있습니다.

Z=sqfrac {PV_{\mathrm {m}}}{RT}}.

그리고나서

\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}\left({\frac {Z-1}{P}}\right)dP.}

이것은 대응하는 상태의 정리 때문에 편리합니다.기체의 임계점에서의 압력과 온도가 P,

T이면 c c

감소된_r 성질을 P =

P / P c

,

T r

=

T / T

로_c 정의할 수 있다.그러면 대부분의 가스는 동일한 온도 및 압력 감소에 대해 동일한

값

인 Z를 가집니다.그러나 지구화학적 응용에서 이 원리는 변성 ^[11]^{: 247}작용이 일어나는 압력에서는 정확하지 않게 된다.

반데르발스 방정식을 따르는 기체의 경우, fugacity 계수에 대한 명시적 공식은 다음과 같다.

RT\ln \varphi = specfrac {RTB} {V_{\mathrm {m}-b}-{\frac {m}}-RT\left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m}}}-b}-{b})RTV_{\mathrm {m} {{2}} \ right

이 공식은 압력이 상태 방정식을 통해 몰 부피에 따라 달라지기 때문에 사용하기 어렵습니다. 따라서 부피를 선택하고 압력을 계산한 다음 ^[12]방정식의 오른쪽에 이 두 값을 사용해야 합니다.

역사

fugacity라는 단어는 라틴어로 '도망치다'라는 뜻에서 유래했다."도피 경향"이라는 의미에서, 그것은 1901년 미국의 화학자 길버트 N에 의해 열역학에 도입되었다. 루이스는 1923년 ^[13]루이스와 멀 랜달의 영향력 있는 교과서, 열역학 및 화학 물질의 자유 에너지에서 대중화되었습니다."탈출 경향"은 상 사이의 물질 흐름을 의미하며 ^[14]^[15]^{: 177}열 흐름의 온도 흐름과 유사한 역할을 했다.

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

^ ^a ^b ^c Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th ed.). W. H. Freeman. pp. 111–2. ISBN 9780716787594.
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^ Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A (2012). Chemistry : an atoms first approach. Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. p. 309. ISBN 9780840065322.
^ Clugston, Michael; Flemming, Rosalind (2000). Advanced chemistry. Oxford: Univ. Press. p. 122. ISBN 9780199146338.
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^ Lewis, Gilbert Newton (June 1901). "The law of physico-chemical change". Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. 37 (3): 49–69. doi:10.2307/20021635. JSTOR 20021635. 54페이지에서 "일관성"이라는 용어가 만들어졌습니다.
^ Lewis, Gilbert Newton (1900). "A new conception of thermal pressure and a theory of solutions". Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. 36 (9): 145–168. doi:10.2307/20020988. JSTOR 20020988. "탈출 경향"이라는 용어는 148페이지에 소개되었으며, 그리스 $문자$ $θ$ 로 표현되며, θ는 156페이지에서 이상적인 기체에 대해 정의된다.
^ Anderson, Greg (2017). Thermodynamics of Natural Systems: Theory and Applications in Geochemistry and Environmental Science. Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.

추가 정보

Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Thermodynamics in Geochemistry: The Equilibrium Model. Oxford University Press. ISBN 9780195345094.
Mackay, Don (2011). "The fugacity approach to mass transport and MTCs". In Thibodeaux, Louis J.; Mackay, Donald (eds.). Handbook of chemical mass transport in the environment. Boca Raton, FL: CRC Press. pp. 43–50. ISBN 9781420047561.
Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 April 2011). "The Application of Fugacity and Activity to Simulating the Environmental Fate of Organic Contaminants". Journal of Chemical & Engineering Data. 56 (4): 1348–1355. doi:10.1021/je101158y. hdl:2027.42/143615.

외부 링크

비디오 강의

열역학, 콜로라도 대학교 볼더, 2011년

[AtkinsDePaula-1] Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th ed.). W. H. Freeman. pp. 111–2. ISBN 9780716787594.

[Ott-2] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical thermodynamics: Principles and applications. London, UK: Academic Press. ISBN 9780080500980.

[3] Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A (2012). Chemistry : an atoms first approach. Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. p. 309. ISBN 9780840065322.

[4] Clugston, Michael; Flemming, Rosalind (2000). Advanced chemistry. Oxford: Univ. Press. p. 122. ISBN 9780199146338.

[5] Zhu, Chen; Anderson, Greg (2002). Environmental applications of geochemical modeling. Cambridge: Cambridge Univ. Press. ISBN 9780521005777.

[Matsoukas-6] Matsoukas, Themis (2013). Fundamentals of chemical engineering thermodynamics : with applications to chemical processes. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.

[7] Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. pp. 40–43. ISBN 9780132440509.

[O'Connell-8] O'Connell, J. P.; Haile, J. M. (2005). Thermodynamics: Fundamentals for Applications. Cambridge University Press. ISBN 9781139443173.

[9] Atkins, Peter; Paula, Julio de (2002). Physical chemistry (7th ed.). New York: W.H. Freeman. ISBN 9780716735397.

[Franses-10] Franses, Elias I. (2014). Thermodynamics with chemical engineering applications. Cambridge University Press. p. 248. ISBN 9781107069756. 등식 9.24와 9.25는 등식 9.6에서 p를 치환할 때 $생략$ 한⁰ 점에 유의한다.이 에러는 위의 식에서 수정되었습니다.

[Anderson-11] Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Thermodynamics in Geochemistry: The Equilibrium Model. Oxford University Press. ISBN 9780195345094.

[12] David, Carl W. (2015). "Fugacity Examples 2: The fugacity of a "hard-sphere" semi-ideal gas and the van der Waals gas". Chemistry Education Materials. 91.

[13] Lewis, Gilbert Newton (June 1901). "The law of physico-chemical change". Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. 37 (3): 49–69. doi:10.2307/20021635. JSTOR 20021635. 54페이지에서 "일관성"이라는 용어가 만들어졌습니다.

[14] Lewis, Gilbert Newton (1900). "A new conception of thermal pressure and a theory of solutions". Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. 36 (9): 145–168. doi:10.2307/20020988. JSTOR 20020988. "탈출 경향"이라는 용어는 148페이지에 소개되었으며, 그리스 $문자$ $θ$ 로 표현되며, θ는 156페이지에서 이상적인 기체에 대해 정의된다.

[Anderson2017-15] Anderson, Greg (2017). Thermodynamics of Natural Systems: Theory and Applications in Geochemistry and Environmental Science. Cambridge University Press. ISBN 9781107175211.

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