분자 속의 원자

Atoms in molecules

분자 내 원자의 양자이론(QTAIM)은 분자 구조의 주요 개체인 원자와 결합이 시스템의 관측 가능한 전자 밀도 분포 함수의 자연스러운 표현인 분자 및 응축 물질 전자 시스템(결정 등)의 모델이다.분자의 전자 밀도 분포는 핵이 발휘하는 매력적인 분야에서 전하가 실제 공간 전체에 분포하는 평균 방식을 설명하는 확률 분포다.QTAIM에 따르면, 분자 구조는 전자 밀도의 정지 지점과 이 지점에서 발생하여 종료되는 전자 밀도의 구배 경로에 의해 드러난다.QTAIME은 주로 리차드 바더 교수와 맥마스터 대학의 그의 연구팀이 1960년대 초 단순 분자의 이론적으로 계산된 전자 밀도에 대한 분석으로 시작하여 이론적으로 그리고 실험적으로 측정된 크리스트의 전자 밀도에 대한 분석으로 절정을 이루었다.90년대 alsQTAIM의 개발은 원자와 결합의 개념들이 화학의 해석, 분류, 예측 및 전달에 매우 보편적으로 유용하고 지속적으로 사용되었으므로, 그들은 잘 정의된 물리적 기초를 가져야 한다는 가정에 의해 추진되었다.null

QTAIM은 원자를 연결하고 구조를 전달하는 결합의 정의와 함께, 첨가물 및 특성 집합의 원자를 기능적으로 그룹화한 분자 구조 가설의 중심 작동 개념을 복구한다.QTAIM은 전자 밀도의 위상에 근거하여 화학적 결합과 화학적 시스템의 구조를 정의한다.QTAIM은 본딩 외에도 정확히 하나의 핵을 포함하는 원자량으로 공간을 분할하여 원자 단위로 특정 물리적 성질을 계산할 수 있으며, 이는 전자 밀도의 국부적 유인체 역할을 한다.QTAIM에서 원자는 적절한 개방 시스템, 즉 3D 공간에서 국부적으로 존재하는 에너지와 전자 밀도를 공유할 수 있는 시스템으로 정의된다.이러한 특징에 대한 수학적 연구는 일반적으로 문헌에서 전하 밀도 위상이라고 언급된다.null

QTAIM은 대부분의 전자 밀도 분포의 지배적인 위상학적 특성이 핵에서 독점적으로 발생하는 강한 맥시마의 존재라는 사실에 기초하고 있으며, 이들 중 특정 쌍은 전자 밀도의 능선에 의해 서로 연결되어 있다.전자 밀도 분포의 그라데이션 벡터 장으로 볼 때, 이것은 분자를 3차원 분자(atoms)로 완전히 겹치지 않게 분할하는 것과 일치하며, 2차원 분자(interatomic surface)를 공유한 2차원 분자(interatomic surface)에 의해 서로 연결된다.각 원자간 표면 내에서 전자 밀도는 해당 핵의 쌍 사이의 능선 최소치에 위치하며, 또한 이 능선은 안장 지점에서 시작되어 핵에서 종단되는 구배 궤적 쌍(본드 경로)에 의해 정의된다.QTAIM 원자는 항상 전자 밀도의 그라데이션 벡터 장에서 유속이 0인 표면으로 경계되기 때문에, 그들은 고유한 전자 운동 에너지를 포함하여 다른 서브시스템 정의에 비해 분자 전자 처녀성과 유사한 전자 처녀성 정리의 만족도를 포함한 몇 가지 독특한 양자 기계적 특성을 가지고 있다.알 정리 및 몇 가지 흥미로운 변이 특성.QTAIME은 화학에서 이전에는 거의 다루지 않았던 다양한 상황에서 화학 시스템과 관련된 가능한 문제를 해결하는 방법이 점차 되었다.[1][2][3][4]null

적용들

QTAIM은 X선 회절에 의해 관찰된 인접 분자 사이의 거리가 비정상적으로 짧은 특정 유기 결정의 설명에 적용된다.예를 들어, 분자 염소의 결정 구조에서 실험 Cl...두 분자 사이의 cl 거리는 327 피코미터로 350 피코미터의 반 데르 발스 반도의 합보다 적다.하나의 QTAIM 결과에서 12개의 결합 경로가 각 염소 원자로부터 분자 내의 다른 염소 원자를 포함한 다른 염소 원자까지 시작된다.이 이론은 또한 금속 수소의 금속 성질을 거의 같은 방식으로 설명하는 것을 목표로 한다.null

이 이론은 페난트렌이나 번데기 같은 분자에서 발생하기 때문에 이른바 수소-수소 결합에도[5] 적용된다.이들 화합물에서 다시 두 개의 정형 수소 원자 사이의 거리는 판데르 바알스 반지름보다 짧으며, 이 이론에 근거한 실리코 실험에서 이들 사이의 결합 경로가 확인된다.두 수소 원자는 모두 전자 밀도가 동일하고 닫힌 껍질이기 때문에 (CH3)2NHBH와3 같은 화합물에 대해 가정하는 이른바 이수소 결합과 매우 다르며, 또한 소위 불연속 상호작용과도 다르다.null

주류 화학에서는 두 개의 비결합 원자가 가까이 접근하면 강체 반발은 불안정하게 되지만 QTAIM에서는 관찰된 수소 상호작용은 사실상 안정화되고 있다.꼬인 페난트렌과 번데기는 모두 선형 이소머인 무연탄과 테트라센보다 6kcal/mol(25kJ/mol) 정도 안정성이 있는 것으로 잘 알려져 있다.Clar의 규칙에 의해 하나의 전통적인 설명이 주어진다.QTAIM은 페난트렌에 대해 8 kcal/mol(33 kJ/mol)의 계산된 안정화가 탄소에서 수소로 전자전달에서 발생하는 8 kcal/mol(33 kJ/mol)의 화합물 불안정화, H로 인한 안정화 12.1 kcal(51 kJ/mol)의 상쇄 효과에 의한 결과라는 것을 보여준다.H 본드 경로.두 수소 원자 사이의 임계 지점에서의 전자 밀도는 낮으며 페난트렌의 경우 0.012 e이다.결합 경로의 또 다른 특성은 곡률이다.null

Biphenyl, phenanthrene and anthracene

QTAIM에서 연구된 또 다른 분자는 비페닐이다.2개의 페닐 링은 평면 분자 기하학(8.8kJ/mol)이 2.1kcal/mol(8.8kJ/mol)로 불안정하게 되고 수직이 2.5kcal/mol(10.5kJ/mol)로 불안정하게 하여 서로에 대하여 38° 각도로 방향을 정한다.이 회전 장벽에 대한 고전적인 설명은 정형-수소 원자(평면체) 사이의 강직한 반발과 양쪽 고리에 대한 pi 밀도의 탈초점 파괴(수직)이다.null

QTAIM은 또한 단백질에 대한 용해 후 수정의 전자 위상 연구에도 적용되었다.예를 들어, 리신 아르기닌에서 도출된 고급 글리제 최종 제품 집합에서 공밸런싱 힘 상수를 전자 구조 계산을 사용하여 도출한 다음, 결합 경로를 사용하여 적용된 각 계산 화학 함수의 차이를 설명하였다.[6] 또한, QTAIM은 포도당판과 인근 물 분자 사이의 수소 결합의 결합 경로 네트워크를 식별하기 위해 사용되었다.[7]

QTAIM에서 이음각 감소에 따른 에너지 증가는 38°에서 0°로 감소하는 여러 요인을 합한 것이다.불안정한 요인은 연결 탄소 원자 사이의 결합 길이 증가(접근하는 수소 원자를 수용해야 하기 때문)와 전하가 탄소로부터 수소로 전달되는 것이다.안정화 요인은 한 고리에서 다른 고리로 파이 전자의 탈초점화를 증가시키고 균형을 맞추는 요인은 정형외과 수력발전소 사이의 수소 결합이다.null

수소 결합은 비판자가 없는 것이 아니다.1에 따르면 페난트렌이 이소머에 비해 상대적인 안정성은 공명 안정화를 비교해 보면 충분히 설명할 수 있다.[8]또 다른 비평가는[9] 페난트렌의 안정성은 중심 이중결합에서 보다 효과적인 pi-pi 중첩에 기인할 수 있다고 주장한다.; 결합경로의 존재는 의문을 제기하지 않고 그것에서 파생되는 안정화 에너지다.null

참고 항목

참조

  1. ^ Bader, Richard (1994). Atoms in Molecules: A Quantum Theory. USA: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1.
  2. ^ Bader, R. (1991). "A quantum theory of molecular structure and its applications". Chemical Reviews. 91 (5): 893–928. doi:10.1021/cr00005a013.
  3. ^ Bader, R.F.W. (2005). "The Quantum Mechanical Basis for Conceptual Chemistry". Monatshefte für Chemie. 136 (6): 819–854. doi:10.1007/s00706-005-0307-x. S2CID 121874327.
  4. ^ Bader, R.F.W. (1998). "Atoms in Molecules". Encyclopedia of Computational Chemistry. 1: 64–86.
  5. ^ Matta, Chérif F.; Hernández-Trujillo, Jesús; Tang, Ting-Hua; Bader, Richard F. W. (2003). "Hydrogen–Hydrogen Bonding: A Stabilizing Interaction in Molecules and Crystals". Chemistry - A European Journal. 9 (9): 1940–1951. doi:10.1002/chem.200204626. PMID 12740840.
  6. ^ Nash, A., de Leeuw, N. H., Birch, H. L. (2018). "Bonded Force Constant Derivation of Lysine-Arginine Cross-linked Advanced Glycation End-Products". ChemRxiv.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  7. ^ Nash, Anthony; Saßmannshausen, Jörg; Bozec, Laurent; Birch, Helen L.; De Leeuw, Nora H. (2017). "Computational study of glucosepane-water hydrogen bond formation: an electron topology and orbital analysis". Journal of Biomolecular Structure and Dynamics. 35 (5): 1127–1137. doi:10.1080/07391102.2016.1172026. PMID 27092586.
  8. ^ Dunitz, Jack D.; Gavezzotti, Angelo (2005). "Molecular Recognition in Organic Crystals: Directed Intermolecular Bonds or Nonlocalized Bonding?". Angewandte Chemie International Edition. 44 (12): 1766–1787. doi:10.1002/anie.200460157. PMID 15685679.
  9. ^ Poater, Jordi; Visser, Ruud; Solà, Miquel; Bickelhaupt, F. Matthias (2007). "Polycyclic Benzenoids: Why Kinked is More Stable than Straight". The Journal of Organic Chemistry. 72 (4): 1134–1142. Bibcode:2007JOCh...72.1134P. doi:10.1021/jo061637p. PMID 17288368.