반응률 상수

화학적 운동학에서 반응 속도 상수 또는 반응 속도 계수 k는 화학 반응의 속도와 방향을 정량화한다.^[1]

제품 C를 형성하기 위해 반응제 A와 B 사이의 반응

A + B → C

반응률은 종종 다음과 같은 형태를 띤다.

r=k(T)[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ^{n}}}}

여기서 k(T)는 온도에 따라 반응률 상수이며, [A]와 [B]는 용액의 단위 부피당 몰의 A와 B 물질의 어금니 농도로서, 용액의 부피 전체에 걸쳐 반응이 일어나고 있다고 가정한다. (단위 면적당 A나 B의 몰을 대신하여 사용하는 경계에서 일어나는 반응의 경우)

지수 m과 n은 반작용의 부분 순서라고 불리며 일반적으로 계량계수 a와 b와 같지 않다. 대신에 그것들은 반응 메커니즘에 의존하고 실험적으로 결정될 수 있다.

기본 단계

기본적인 단계에서는, 대량 행동의 법칙에 의해 결정되는, 스토이치측정법과 요율법 사이에 관계가 있다. 거의 모든 기초 단계는 일변형 또는 이변형이다. 분자되지 않은 스텝의 경우

A → P

반응률은 $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ = $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ [ $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ $r=k_{1}[\mathrm {A$ 로 설명되며 여기서 $k_{1}$ $k_{1}$ ${\$ 1}는 $k_{1}$ 단분자 속도 상수다 $k_{1}$ . 반응에는 분자 기하학의 변화가 필요하므로, 단분자 속도 상수는 분자 진동의 주파수보다 클 수 없다. 따라서 일반적으로 단분자율 상수는 k₁≤ ~ 10초의¹³⁻¹ 상한선을 가진다.

2분자 스텝의 경우

A + B → P

반응률은 $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ = $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ [ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ [ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ 으로 설명되며 $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ $k_{2}$ 서 $k_{2}$ 2 ${\$ }}는 분자 속도 상수다 $k_{2}$ . 2분자율 상수는 분자가 얼마나 자주 충돌할 수 있는가에 따라 결정되는 상한선을 가지며, 그러한 과정이 가장 빠른 속도로 확산되어 제한된다. 따라서 일반적으로 2분자율 상수는 k₂ ~ ~ 10¹⁰⁻¹⁻¹ Ms의 상한선을 가진다.

분자 단계의 경우

A + B + C → P

반응률은 $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ = $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ 3 $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ [ $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ [ $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ C $]$ [ $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ {\ $displaystyle r=k_{$ 3}[\ $mathrm {A}][\mathrm {$ B} ][\ $mathrm {$ C} $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ ]}로 설명되며 여기서 $k_{3}$ $k_{3}$ ${\$ k_{ $3}}}$ 은 항분자율 상수이다 $k_{3}$ .

세 개 이상의 분자가 반응적 순응과 특정 전환 상태에 도달하기 위해 서로 상대적인 올바른 방향에서 충돌할 가능성이 낮기 때문에 분자 이상의 순서가 높은 기초 단계의 예는 거의 없다.^[2] 그러나 기체 단계에는 일부 용어 분자 예가 있다. 대부분은 O + O₂ + N₂ → O + N₃₂ → O + N과₂ 같은 과도한 에너지를 발산하는 불활성 제3의 몸체에서 두 개의 원자 또는 작은 활성산소 또는 분자의 재조합을 포함한다. 한 가지 잘 확립된 예는 수소-다이오드 반응에서 분자 단계 2 I + H → 2 HI이다.^[3]^[4]^[5] 분자 단계가 그럴듯하게 제안될 수 있는 경우, 반응제 중 하나는 일반적으로 고농도로 존재한다(예:^[6] 용제 또는 희석가스로서).

다른 파라미터와의 관계

1차 반응(단분자 1단계 과정 포함)의 경우, 1/ ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ = ln reaction 2 k {\ ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ $t_{1/$ 전환 상태 이론은 비율 $k(T)$ k $(T$ ) 사이에 관계를 부여한다 $k(T)$ $ystyle k(T)}$ and the Gibbs free energy of activation ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$ , a quantity that can be regarded as the free energy change needed to reach the transition state. 특히 이 에너지 장벽은 엔탈피크( $\Delta H^{\ddagger }$ H $\Delta H^{\ddagger }$ {\ $displaystyle \Delta$ H $^{\dadager$ 와 $\Delta S^{\ddagger }$ ( $\Delta S^{\ddagger }$ S $\$ {\ $displaystyle \Delta$ S $^{\dagger$ 를 모두 포함하며, 이러한 변화는 반작용을 위해 달성해야 한다.^[7]^[8] The result found from transition state theory is ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$ , where h is the Planck constant and R the molar gas constant. 유용한 경험 규칙으로서, 10초의⁻⁴⁻¹ 속도 상수를 가진 1차 반응은 약 2시간의_1/2 반감기를 가질 것이다. 상온에서 이루어지는 1단계 프로세스의 경우, 해당하는 Gibbs 자유 활성화 에너지(ΔG^‡)는 약 23 kcal/mol이다.

온도 의존성

아르헤니우스 방정식은 활성 에너지와 반응이 진행되는 반응률의 관계에 대한 정량적 근거를 제공하는 기초적 치료법이다. 열역학적 온도의 함수로써 속도 상수는 다음에 의해 주어진다.

k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT

그리고 에 의한 반응률

r=Ae^{-E_{\mathrm {a}/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}

여기서 E는_a 활성화 에너지, R은 기체 상수, m과 n은 각각 [A]와 [B]에서 부분 순서로 실험적으로 결정된다. 이후 온도 T에서 분자는 볼츠만 분포에 따라 에너지를 가지고 있으며, 에너지과의 충돌의 비율보다 Eae.mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output.frac.num,.mw-parser-output.frac .den{:80%;line-height:0;vertical-align:슈퍼 font-size}.mw-parser-output .frac에 따라에 더 많은 기대할 수 있다. .den{vertical-align:서브}.mw-parser-output .sr-only{국경:0;클립:rect(0,0,0,0), 높이:1px, 마진:-1px, 오버 플로: 숨어 있었다. 패딩:0;위치:절대, 너비:1px}−Ea⁄RT. 비례성 A의 상수는 전우량 인자 또는 주파수 인자(여기서 반응제 A와 혼동하지 않음)는 반응제 분자가 충돌하는 빈도와 충돌이 성공적인 반응을 이끌어낼 가능성을 고려한다. 여기서 A는 (m + n)-주문율 상수와 같은 치수를 갖는다(아래 단위 참조).

보다 정교한 통계적 기계적 고려사항을 사용하여 도출된 또 다른 인기 모델은 전환 상태 이론에서 도출된 Eyring 방정식이다.

k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},

여기서 ΔG는^‡ 활성의 자유 에너지로서 전환 상태에 도달하기 위해 필요한 엔탈피와 엔트로피 변화를 모두 통합하는 매개변수다. ΔG의^‡ 온도 의존성은 정의 공식 ΔG^‡ = ΔH^‡ - ΔS에^‡ 근거하여 활성화 ΔH의^‡ 엔탈피와 활성화 ΔS의^‡ 엔트로피를 계산하는 데 사용된다. 실제로 활성의 자유 에너지는 활성화 에너지와 성공적인 충돌 가능성을 모두 고려하는 반면, 요인 kT_B/h는 분자 충돌 빈도를 제공한다.

계수(c^⊖)^1-M는 해당 전환 상태가 양분자 이상일 때 비율 상수의 치수 정확성을 보장한다. 여기서 c는^⊖ 일반적으로 사용되는 농도 단위(보통 c^⊖ = 1 mol⁻¹ L = 1 M)에 기초하여 선택하는 표준농도이고, M은 전이 상태의 분자성이다. 마지막으로, 보통 단결로 설정되는 κ은 기본적으로 전이 상태 이론의 "퍼지 인자" 역할을 하는 매개변수인 전송 계수로 알려져 있다.

두 이론의 가장 큰 차이점은 아르헤니우스 이론이 반응(단일 또는 다단계)을 전체적으로 모형화하려 하는 반면, 전이 상태 이론은 관련된 개별적인 초등 단계를 모형화한다는 점이다. 따라서, 문제의 반응이 단 하나의 기본적인 단계만을 수반하지 않는 한, 그것들은 직접적으로 비교될 수 없다.

마지막으로, 과거에는 반응체를 특정 단면을 가진 단단한 구로 보는 충돌 이론은 비록 이 접근법이 점차 사용되지 않게 되었지만, 속도 상수의 온도 의존성을 합리화하고 모형화하는 또 다른 일반적인 방법을 제공했다. 비율 상수에 대한 방정식은 기능적 형태에서 Arrhenius 및 Eyring 방정식과 유사하다.

[\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT}}

여기서 P는 스테릭(또는 확률) 인자, Z는 충돌 주파수, ΔE는 활성화 장벽을 극복하는 데 필요한 에너지 입력이다. 특히 $Z\propto T^{1/2}$ $Z\propto T^{1/2}$ $Z\propto T^{1/2}$ $Z\propto T^{1/2}$ / 2 ${\$ k의 온도 의존도를 아르헤니우스와 아이링 모델 모두와 다르게 만든다.

모델 비교

세 이론 모두 형태의 방정식을 이용하여 k의 온도 의존도를 모형화한다.

[\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}

활성화 장벽을 극복하는 데 필요한 에너지인 ΔE의 부정확한 개념은 각 이론에서 약간 다른 의미를 가지지만, α = 0, 1 ½ 및 1이 각각 아르헤니우스 이론, 충돌 이론, 전환 상태 이론을 제공하는 일부 상수 C에 대해서는. 실제로 실험 데이터는 일반적으로 최적의 적합성 측면에서 "올바른" 결정을 할 수 없다. 따라서, 세 가지 모두 그 파생에 있어서 현실적이고 비현실적인 수많은 가정을 하는 개념적 프레임워크라는 것을 기억해야 한다. 결과적으로, 그들은 시스템에 다른 통찰력을 제공할 수 있다.^[9]

단위

비율 상수의 단위는 글로벌 대응 순서에 따라 달라진다.^[10] 농도를 mol·L⁻¹ 단위(때로는 M으로 약칭)로 측정하면 다음과 같다.

순서(m + n)의 경우, 속도 상수는 mol^1−(m+n)/의 단위를 가진다.L^(m+n)−1/s⁻¹
오더 0의 경우, 속도 상수는 mol/L⁻¹/s⁻¹(또는 M/s⁻¹) 단위를 가진다.
순서 1의 경우, 속도 상수는⁻¹ s 단위를 가진다.
순서 2의 경우, 속도 상수는 L·몰⁻¹·s⁻¹(또는⁻¹ M·s⁻¹) 단위를 가진다.
그리고 3번째 주문의 경우, 속도 상수는² L/mol⁻²/s⁻¹ (또는⁻² M/s⁻¹)의 단위를 가진다.

플라즈마 및 가스

전자적 및 진동적으로 흥분되는 입자의 생성과 이완 과정의 속도 상수의 계산은 매우 중요하다. 예를 들어 플라즈마 화학 또는 마이크로 전자공학에서의 공정의 컴퓨터 시뮬레이션에서 사용된다. 이러한 계산에는 제1원칙 기반 모델을 사용해야 한다. 그것은 컴퓨터 시뮬레이션 소프트웨어의 도움으로 할 수 있다.

비율 상수 계산

비율 상수는 분자역학 시뮬레이션에 의한 초기 반응에 대해 계산할 수 있다. 한 가지 가능한 접근법은 반응제 상태에서 분자의 평균 거주 시간을 계산하는 것이다. 이는 거주 시간이 짧은 소규모 시스템에서는 실현 가능하지만, 분자 규모에서는 드물게 발생하는 반응이기 때문에 이 접근법이 광범위하게 적용되지는 않는다. 이 문제를 극복하기 위한 한 가지 간단한 접근법은 분할 안장 이론이다.^[11] 베넷 챈들러 절차와 ^[12]^[13]마일스톤닝과^[14] 같은 다른 방법들도 요율 상수 계산을 위해 개발되었다.

분할안장론

이 이론은 반작용 좌표에 의해 반작용이 설명될 수 있으며, 최소한 반응상태에서 볼츠만 분포를 적용할 수 있다는 가정에 근거하고 있다. 안장 영역이라 불리는 반응물질의 특히 반응성 부분이 새로 도입되고 비율 상수는 다음과 같이 고려된다.

k=k_{\mathrm {SD}}\cdot \alpha _{\mathrm {RS} ^{\mathrm {SD}}}}}}}}}

여기서 α는^SD
_RS 반응제 상태와 안장 영역 사이의 변환 계수인 반면, k는_SD 안장 영역으로부터 일정한 비율이다. 첫 번째는 단순히 자유 에너지 표면에서 계산할 수 있으며, 후자는 짧은 분자 역학 시뮬레이션에서 쉽게 접근할 수 있다.

참고 항목

참조

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^ 이원자 분자₂ Cl, Br₂ 또는 O₂(예: 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl 등)와 질소산화물의 반응도 분자 기본 공정의 예로 제시되었다. 그러나 다른 저자들은 2단계 과정을 선호하는데, 각 과정은 (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂, NOCl₂ + NO → 2NOCl) 양분자적이다. 참고 항목: 포괄적인 화학 운동학, Vol. 6 비금속 무기 화합물의 반응, 콤프턴, R. G.; 뱀포드, C. H.; 티퍼, C. F. H. (eds), 엘스비에, 1972, 페이지 174.
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[4] 이원자 분자₂ Cl, Br₂ 또는 O₂(예: 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl 등)와 질소산화물의 반응도 분자 기본 공정의 예로 제시되었다. 그러나 다른 저자들은 2단계 과정을 선호하는데, 각 과정은 (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂, NOCl₂ + NO → 2NOCl) 양분자적이다. 참고 항목: 포괄적인 화학 운동학, Vol. 6 비금속 무기 화합물의 반응, 콤프턴, R. G.; 뱀포드, C. H.; 티퍼, C. F. H. (eds), 엘스비에, 1972, 페이지 174.

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[DST-11] Daru, János; Stirling, András (2014). "Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation" (PDF). J. Chem. Theory Comput. 10 (3): 1121–1127. doi:10.1021/ct400970y. PMID 26580187.

[12] Chandler, David (1978). "Statistical mechanics of isomerization dynamics in liquids and the transition state approximation". J. Chem. Phys. 68 (6): 2959. Bibcode:1978JChPh..68.2959C. doi:10.1063/1.436049.

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