제미스 mno 규칙

Jemmis mno rules

화학에서, Jemmis mno 규칙은 화합물 구조, 대개 군집들을 예측하고 체계화하기 위한 통일된 규칙을 나타낸다. 그 규칙들은 전자 계산을 포함한다. 그것들은 Eluvathingal Devassy Jemmis에 의해 공식화되어 다음과 같은 응축된 다면 붕소의 구조를 설명하였다. BH는2016 삼각면, 가장자리, 단정점 또는 정점 4개를 공유하여 다면 붕소를 응축하여 얻는다. 이 규칙들은 웨이드의 규칙과 다면골격 전자쌍 이론에 대한 추가와 확장이다.[1][2] 제미스 mno 규칙은 다면 붕소, 응축 다면 붕소, β-롬보면 붕소 사이의 관계를 제공한다.[3][4] 이는 후켈의 4n + 2 법칙에서 알 수 있는 벤젠, 응축 벤제노이드 방향제, 흑연과의 관계뿐 아니라 사두정체 사두면 탄소 화합물과 다이아몬드의 관계와도 유사하다. 제미스 mno 규칙은 2차원으로 제한될 때 후켈의 규칙으로 축소되고, 1개의 다면체로 제한될 때 웨이드의 규칙으로 축소된다.[5]

전자 계수 규칙

전자 계수 규칙은 분자의 선호 전자 수를 예측하는 데 사용된다. 옥텟 규칙, 18 전자 규칙, 후켈의 4n + 2 pi-electron 규칙은 분자 안정성을 예측하는 데 유용한 것으로 증명되었다. Wade의 규칙은 독점 붕소 군집의 전자적 요건을 설명하기 위해 제정되었다. Jemmis mno 규칙은 Wade의 규칙의 연장선으로, 응축된 다면 붕소도 포함하도록 일반화되었다.

첫 번째 응축된 다면 붕소인 BH는2016 두 개의 이코사면체 사이에 네 개의 정점을 공유하여 형성된다. N-베르텍스 클로징 구조에 대한 Wade의 n + 1 규칙에 따르면 BH는2016 +2의 전하를 가져야 한다(n + 1 = 20 + 1 = 21 쌍이 필요함, 16 BH 단위는 16 쌍을 제공함, 4개의 공유 붕소 원자는 6 쌍을 제공함, 따라서 22 쌍을 사용할 수 있음). 중립 종으로서의 BH의2016 존재를 설명하고, 응축된 다면 클러스터의 전자적 요건을 이해하기 위해 새로운 변수 m을 도입하여 다면체(하면체)의 수에 대응하였다.[6] Wade의 n + 1 규칙에서 1은 코어 본딩 분자 궤도(BMO)에 해당하고, n은 정점의 개수에 해당하며, 이는 다시 접선 표면 BMO의 개수와 같다. m 다면체가 응축되어 고분자를 형성하면 m 코어 BMO가 형성된다. 따라서 폐쇄 응축 다면 성단의 골격 전자쌍(SEP) 요건은 m + n이다.

단일 버텍스 공유는 각 서브클러스터가 Wade의 규칙을 별도로 충족해야 하는 특별한 경우다. a와 b를 공유 원자를 포함한 하위 클러스터의 정점 수가 되게 한다. 첫 번째 케이지에는 + 1이 필요하고 두 번째 케이지에는 b + 1 SEP가 필요하다. 따라서 총 + b + 2 또는 + b + m SEP가 필요하지만, 공유 원자는 두 번 계수되므로 + b = n + 1이 필요하다. 규칙은 m + n + 1 또는 일반적으로 m + n + o로 수정할 수 있으며, 여기서 o는 응축물을 공유하는 단일 버텍스의 수에 해당한다. 누락 정점 수에 해당하는 변수 p와 대문자 수인 q를 도입해 규칙을 보다 일반화할 수 있다. 이와 같이 일반화된 젬미스의 규칙은 다음과 같이 진술할 수 있다.

응축된 다면 클러스터의 SEP 요건은 m + n + o + p - q이다. 여기서 m은 하위 클러스터의 수, n은 정점의 수, o는 단일 버텍스 공유 응축의 수, p는 누락 정점의 수, q는 캡의 수이다.[4][7]

예

B20H16

응축 다면 붕소 및 야금류

m + n + o + p - q = 2 + 20 + 0 + 0 = 22 SEP가 필요하며, 16 BH 단위는 16쌍을 제공하며, 4개의 공유 붕소 원자는 6쌍을 제공하므로, BH가2016 중립 종으로서 안정적인 이유를 설명한다.[7]

B21H−
18

Closo-BH-18은21 두 개의 이코사헤드라의 얼굴 공유 응축에 의해 형성된다. m + n + o + p - q 규칙 23개 필요; 18개의 BH 단위는 18쌍, 3개의 공유 붕소 원자가 제공됨 4+1⁄2 페어, 음전하가 반 페어를 제공한다.[8]

B12H16

bis-nido-BH는1216 nido-B8 유닛과 nido-B6 유닛의 가장자리 공유 응축으로 형성된다. 16 SEP의 m + n + o + p - q 카운트는 10쌍을 제공하는 10개의 BH 단위, 3쌍을 제공하는 2개의 공유 붕소 원자, 3쌍을 제공하는 6개의 브리징 H 원자에 의해 충족된다.[7]

Cu(B11H11)3−
2

m + n + o + p - q = 26 SEP. n 발란스 전자를 가진 전이 금속은 골격 본딩을 위한 n - 6 전자를 제공한다. 6 전자는 금속과 같은 궤도 본드를 점유하고 있는 6개의 전자는 클러스터 본딩에 큰 기여를 하지 않기 때문이다. 따라서 Cu는 2+1/2 쌍을 제공하고, 22 BH 단위는 22 쌍을 제공한다. 3개의 음전하가 1+1/2 쌍을 제공한다.[7]

페로센

페로센

m + n + o + p - q 규칙에 따르면 페로센은 2 + 11 + 1 + 2 - 0 = 16 SEP가 필요하다. 10 CH 단위는 15쌍을 제공하고 Fe는 1쌍을 제공한다. [7]

B18H2−
20

BH2-2018, 하이드로겐 제거

BH2-20은18 비스니도 가장자리 공유 다면체다. 여기서 m + n + o + p - q = 2 + 18 + 0 + 2 - 0 = 22; 16 BH 단위는 16쌍, 4개의 브리지 수소 원자는 2쌍, 2개의 공유 붕소 원자는 3쌍, 2개의 음전하와 함께 1쌍을 제공한다.[7]

트리플데커 콤플렉스

트리플데커 콤플렉스는 30밸런스 전자(VE) 규칙을 따르는 것으로 알려져 있다. 두 개의 금속 원자에서 6쌍의 비결합 전자를 빼면 9쌍의 SEP가 나온다. CH를55 데크로 하는 트리플 데커 콤플렉스의 경우 m + n + o + p - q = 3 + 17 + 2 - 0 = 24. C–C 시그마 결합에 해당하는 15쌍을 빼면 9쌍이 된다. 예를 들어 (C5(CH3)53Ru+2: 15 C–CH3 그룹은 22+1⁄2 쌍을 제공한다. 각각의 루테늄 원자는 한 쌍을 제공한다. 복합체의 양전하에 해당하는 전자를 제거하면 총 22+1⁄2 + 2 - 1⁄2 = 24 쌍이 된다.

β-롬보헤드랄 붕소

B는105 개념적으로 B와57 B로48 나뉘었다.

β-롬보헤드랄 붕소의 구조는 부분 수용과 결원이 존재하여 복잡하다.[9][10][11] 이상화된 단위세포 B는105 이론 연구에 따르면 전자결핍이 있어 금속성이 있는 것으로 나타났지만 β-보론은 반도체다.[12] 젬미스 규칙을 적용하면 전자 자급을 위해 부분 수용과 결원이 필요하다는 것을 알 수 있다.

B는105 개념적으로 B48 파편과 B-B-B282857(B) 파편으로 나눌 수 있다. Wade의 규칙에 따르면, B48 조각은 8개의 전자(중앙의 이코사슬론(녹색)를 필요로 하고, 6개의 오각형 피라미드(검은색, 붉은색)는 각각 확장된 구조에서 이코사슬론을 완성한다. 따라서 각각의 전자 요구사항은 1이다. B-B-B2828 또는 B는57 6개의 이코사헤드라와 2개의 삼각형 이피라미드의 응축에 의해 형성된다. 여기서 m + n + o + p - q = 8 + 57 + 1 + 0 = 66 쌍의 안정성이 필요하지만 67+1⁄2를 사용할 수 있다. 따라서 B-B-B2828 파편에는 3개의 과잉 전자가 있으며 이상화된 B105에는 5개의 전자가 누락되어 있다. B-B-B2828 파편에서 3개의 잉여 전자는 B 원자 1개를 제거하면 제거할 수 있으며, B-B-B2728(B56)로 이어진다. B48 파편에 의한 8개 전자의 요구 조건은 2+2/3 붕소 원자로 만족할 수 있으며, 단위 셀은 48 + 56 + 2+2/3 = 106+2/3을 함유하고 있어 실험 결과에 매우 가깝다.[3]

참조

  1. ^ Wade, K. (1971). "The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds". J. Chem. Soc. D (15): 792. doi:10.1039/c29710000792.
  2. ^ Mingos, D. M. P (1984). "Polyhedral skeletal electron pair approach". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319. doi:10.1021/ar00105a003.
  3. ^ a b Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M. (2001). "Polyhedral Boranes and Elemental Boron: Direct Structural Relations and Diverse Electronic Requirements". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4324–4330. doi:10.1021/ja0026962.
  4. ^ a b Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M.; Pancharatna, P. D. (2001). "A Unifying Electron-Counting Rule for Macropolyhedral Boranes, Metallaboranes, and Metallocenes". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi:10.1021/ja003233z. PMID 11457198.
  5. ^ Jemmis, E. D.; Jayasree, E. G. (2003). "Analogies between Boron and Carbon". Acc. Chem. Res. 36 (11): 816–824. doi:10.1021/ar0300266. PMID 14622028.
  6. ^ Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M. (2000). "Electronic Requirements of Polycondensed Polyhedral Boranes". J. Am. Chem. Soc. 122 (18): 4516–4517. doi:10.1021/ja994199v.
  7. ^ a b c d e f Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M.; Pancharatna, P. D. (2002). "Electronic Requirements for Macropolyhedral Boranes". Chem. Rev. 102 (1): 93–144. doi:10.1021/cr990356x. PMID 11782130.
  8. ^ Bernhardt, E.; Brauer, D. J.; Finze, M.; Willner, H. (2007). "closo-[B21H18]−: A Face-Fused Diicosahedral Borate Ion". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 46 (16): 2927–2930. doi:10.1002/anie.200604077. PMID 17366499.
  9. ^ Hughes, R. E.; Kennard, C. H. L.; Sullenger, D. B.; Weakliem, H. A.; Sands, D. E.; Hoard, J. L. (1963). "The Structure of β-Rhombohedral Boron". J. Am. Chem. Soc. 85 (3): 361–362. doi:10.1021/ja00886a036.
  10. ^ Hoard, J. L.; Sullenger, D. B.; Kennard, C. H. L.; Hughes, R. E. (1970). "The structure analysis of β-rhombohedral boron". J. Solid State Chem. 1 (2): 268–277. Bibcode:1970JSSCh...1..268H. doi:10.1016/0022-4596(70)90022-8.
  11. ^ Slack, G. A.; Hejna, C. I.; Garbauskas, M. F.; Kasper, J. S. (1988). "The crystal structure and density of β-rhombohedral boron". J. Solid State Chem. 76 (1): 52–63. Bibcode:1988JSSCh..76...52S. doi:10.1016/0022-4596(88)90192-2.
  12. ^ Prasad, D. L. V. K; Balakrishnarajan, M. M.; Jemmis, E. D. (2005). "Electronic structure and bonding of β-rhombohedral boron using cluster fragment approach". Phys. Rev. B. 72 (19): 195102. Bibcode:2005PhRvB..72s5102P. doi:10.1103/physrevb.72.195102.