비율 방정식

화학 반응에 대한 속도 법칙 또는 속도 방정식은 초기 또는 전방 반응 속도를 반응제 및 상수 매개변수의 농도 또는 압력(보통 속도 계수 및 부분 반응 순서)과 연결하는 방정식이다.^[1] 많은 반응에 대해 초기 비율은 다음과 같은 권력법에 의해 주어진다.

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ^{y}}}}}}$

여기서 [A]와 [B]는 종 A와 B의 농도를 나타내며, 보통 l당 점(몰래성, M)으로 한다. 지수 x와 y는 A와 B에 대한 부분적인 반응 순서, 전체 반응 순서는 지수 합이다. 이것들은 종종 양의 정수지만, 0, 분수, 음수일 수도 있다. 상수 k는 반응 속도 상수 또는 반응 속도 계수다. 이 값은 온도, 이온 강도, 흡착제의 표면적 또는 광선 조사와 같은 조건에 따라 달라질 수 있다. 반응이 완료되는 경우, $반응률{\displaystyle }$v = ${\displaystyle k}$[ ${\displaystyle A{}^{}}$] ${\displaystyle x^{}}$[ ${\displaystyle B{}^{}}$] ${\displaystyle y^{}}$ ${\$ v$\;=\;k[{\ce{A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}}}$에 대한 반응률 방정식이 반응$$ 과정 전체에 적용된다.

기초(단일 단계) 반응 및 반응 단계는 각 반응제에 대한 계량계수와 동일한 반응 순서를 가진다. 전체 반응 순서, 즉 반응물질의 계량계수 합계는 항상 기초 반응의 분자와 동일하다. 그러나 복합(다단계) 반응은 반응 계수와 동일한 반응 순서를 가질 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이것은 알 수 없는 반응 메커니즘이 기초적이거나 복잡할 수 있기 때문에, 주어진 반응의 순서와 비율 방정식은 스토이치측정법에서 신뢰성 있게 추론할 수 없으며 실험적으로 결정해야 함을 의미한다. 실험 비율 방정식이 결정되었을 때, 그것은 종종 반응 메커니즘의 차감을 위해 사용된다.

가정된 다단계 메커니즘을 사용한 반응의 속도 방정식은 종종 기초적인 기초 반응에서 나온 준안정적 상태 가정을 사용하여 이론적으로 도출될 수 있으며, 가정된 메커니즘의 시험으로서 실험 속도 방정식과 비교된다. 이 방정식은 분수 순서를 포함할 수 있으며 중간 종의 농도에 따라 달라질 수 있다.

반응률이 단순히 반응제 농도의 일부 힘에 비례하지 않는 경우 반응제에 대한 정의되지 않은 반응 순서도 가질 수 있다. 예를 들어, 흡착된 분자 간의 분자 반응에 대한 비율 방정식에서 반응 순서에 대해 말할 수 없는 경우:

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}}{{1}{{{1}}}}{{1+K_}}}}C_{A}+K_{2}C_{B}^{2}}.}$

정의

두 반응제 A와 B가 결합하여 제품 C를 형성하는 일반적인 화학 반응을 고려하십시오.

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}.}$

이것은 또한 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}$

사전 인자 -1, -2 및 3(반응 물질이 소비되었기 때문에 음의 기호가 있는 경우)은 스토이치계수라고 한다. A의 한 분자는 B의 두 개와 결합하여 C의 3을 형성하기 때문에 화학 X의 두더지 수에 기호 [X]^[2]를 사용하면

${\dplaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}=-{dt}{{d}}{{d}}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}={\frac {1}{d[\mathrmathrm {C}}}{dt}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.}$

반응 매개체가 축적되지 않고 일정한 온도와 부피에서 폐쇄된 시스템에서 반응이 발생하는 경우, 반응 속도 $v{\displaystyle }$ ${\displaystyle v}$을(를) 다음과 같이 정의한다$$.

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}}}{dt}}},}$

여기서 ν은_i 화학 X에_i 대한 계량계수로서 반응물질에 대한 음의 기호가 있다.^[3]

초기 반응률 $v{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle 0{}_{}}$= v${\displaystyle }$( t${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$) ${\displaystyle v_{0}=v(t=0)}$은(는) 반응제 농도에 어느 정도 기능 의존성을 가진다$$.

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

그리고 이러한 의존성은 비율 방정식 또는 비율 법칙으로 알려져 있다.^[4] 이 법칙은 일반적으로 화학 방정식에서 추론할 수 없으며 반드시 실험에 의해 결정되어야 한다.^[5]

전력법칙

비율 방정식의 일반적인 형태는 다음과 같은 전력 법칙이다.^[5]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}^{x}[{\ce {B}]^{y}\cdots }}$

상수 k를 속도 상수라고 한다. 부분적일 수 있는 지수를 ^[5]반작용의 부분 순서라고 하며 그 합은 반작용의 전체 순서다.^[6]

묽은 용액에서, 기초적인 반응(단일 전환 상태를 가지는 한 걸음)은 경험적으로 대량 작용의 법칙을 따르는 것으로 발견된다. 이는 이 비율이 반응기 계수의 힘으로 상승하는 반응기들의 농도에만 의존한다고 예측한다.^[7]

반응 순서 결정

초기율법

파워 로 레이트 방정식의 자연 로그는

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}]+y\ln[{\ce {B}]+\cdots }}$

이것은 각 반응제의 반응 순서를 추정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 초기 속도는 다른 모든 농도[B], [C], …가 일정하게 유지되도록 다른 초기 반응제 A 농도에서 일련의 실험에서 측정할 수 있다.

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle \ln$ $v$$}$의 함수로서$$ 그래프의 기울기는 반응제$$ A에 관한 x 순서에 해당한다.^[8][9]

그러나 이 방법이 항상 신뢰할 수 있는 것은 아니다.

1. 초기 속도 측정은 짧은 시간(반작용 반감기와 유사함)의 농도 변화를 정확하게 파악해야 하며 오류에 민감하며
2. 비율 또한 중간자 또는 제품과 같이 반응 초기에 존재하지 않는 물질에 의존하는 경우 비율 방정식은 완전히 결정되지 않을 것이다.

적분법

따라서 초기 비율의 방법에 의해 결정되는 임시 비율 방정식은 일반적으로 더 긴 시간 동안 측정한 농도(몇 개의 반감기)를 비율 방정식의 통합된 형태와 비교함으로써 검증된다. 이는 반응이 완료되는 것으로 가정한다.

예를 들어, 1차 대응을 위한 통합 요금법은 다음과 같다.

${\displaystyle \ln{\ce {A}}=-kt+\ln {[{\ce {A}]_{0},}$

여기서 [A]는 시간 t에서의 농도, [A]₀는 0시의 초기 농도다. ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$ ${\$이(가) 사실상 시간의 선형 함수인 경우 1차 비율법이 확정된다. 이 경우 속도 상수 $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle k}$는 기호가 반전된 기울기와 동일하다$$.^[10][11]

범람방법

주어진 반응제에 대한 부분 순서는 오스왈드의 홍수(또는 격리) 방법으로 평가할 수 있다. 이 방법에서는 다른 모든 반응물질의 농도가 크게 초과하여 측정하여 그 농도가 본질적으로 일정하게 유지되도록 한다. For a reaction a·A + b·B → c·C with rate law: ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y}}$, the partial order x with respect to A is determined using a large excess of B. 이 경우

${\displaystyle v_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle \prime }$ [${\displaystyle A\mathrm{}}$ ${\displaystyle x^{}}$ {\$displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\$rm${A}}}^{x}}},$ $k{\displaystyle {}^{}=}$ = ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \cdot }$ [${\displaystyle B^{}{}^{}}$] ${\displaystyle y\mathrm{}}${\$displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}}}}^{y$

및 x는 적분 방법에 의해 결정될 수 있다. 동일한 조건(B 초과)에서 B에 대한 y 순서는 k'의 변동을 측정할 수 있도록 초기 농도 범위[B]₀를 가진 일련의 유사한 실험에 의해 결정된다.^[12]

영순

제로오더 반응의 경우 반응률은 반응물질의 농도와 무관하므로 그 농도의 변화는 반응 속도에 영향을 미치지 않는다. 따라서 농도는 시간에 따라 선형적으로 변화한다. 이것은 동시에 반응할 수 있는 반응제 분자의 수를 제한하는 병목 현상이 있을 때 발생할 수 있다. 예를 들어, 반응에 효소나 촉매 표면과의 접촉이 필요한 경우 말이다.^[13]

반응제 농도가 속도를 조절하는 효소 농도보다 훨씬 크기 때문에 효소가 포화상태에 이른다면 많은 효소 촉매 반응들은 영순이다. 예를 들어, 간 알코올 탈수소효소(LADH) 효소에 의한 아세트알데히드에 대한 에탄올의 생물학적 산화는 에탄올의 순서가 0이다.^[14]

마찬가지로 촉매 표면이 포화 상태인 경우 이질적인 촉매변환에 대한 반응도 영차순일 수 있다. 예를 들어, 고온 텅스텐 표면에서 고압에서 인산(PH₃)의 분해는 일정한 속도로 분해되는 인산(phosine)의 순서는 0이다.^[13]

균질 촉매에서는 영점 순서의 동작이 가역적 억제에서 발생할 수 있다. 예를 들어 제3세대 그럽스 촉매를 이용한 링 개방 메타텍스 중합은 피리딘과 루테늄 중심 사이에 발생하는 가역적 억제 때문에 촉매에서 0순서의 동작을 나타낸다.^[15]

퍼스트 오더

첫 번째 순서는 오직 하나의 반응제(비분자 반응)의 농도에 달려 있다. 다른 반응 물질은 존재할 수 있지만, 그 농도는 비율에 영향을 미치지 않는다. 첫 번째 주문 반응에 대한 요율법은

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}]}{dt}=k[{\ce {A}},}$

위의 수학에는 영향을 미치지 않지만, 대부분의 첫 순서 반응은 분자간 충돌을 통해 진행된다. 반응체에 에너지를 제공하는 그러한 충돌은 반드시 제2의 순서다. 그러나 이러한 충돌 속도는 속도 결정 단계가 동력이 공급된 반응제의 단분자 파괴로 남아 있다는 사실에 가려진다.

반감기는 시작농도와 무관하며 t ${1\mathrm{}}_{}$/ ${2\mathrm{}}_{}$= $\frac{\ln }{}$ $\frac{}{}$ ($\frac{2}{}$) $\frac{k}{}$ ${\$에 의해 주어진다$.$

그러한 반응의 예는 다음과 같다.

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^[16][17]
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}:}$ ^[18]

유기화학에서는 S1_N(핵분자 치환 단분자) 반응의 등급이 1차 반응으로 구성된다. 예를 들어 아릴디아조늄 이온과 수용액 ARN₂⁺⁻ + X → ARX + N의₂ 핵포플라자의 반응에서 비율 방정식은 v = k[ArN₂⁺]이며 여기서 Arr은 아릴 그룹을 나타낸다.^[19]

두 번째 순서

반응은 전체 순서가 2일 때 2차 순서가 된다고 한다. The rate of a second-order reaction may be proportional to one concentration squared ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2}}$, or (more commonly) to the product of two concentrations ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}$. As an example of the first type, the reaction NO₂ + CO → NO + CO는₂ 반응제 NO에서는₂ 2차, 반응제 CO에서는 0차순이다. 관측된 $속도$는 ${\displaystyle {v\mathrm{}}_{}}$0 =${\displaystyle k}$ [ ${\displaystyle {NO\mathrm{}}_{}^{}}$ 2${\displaystyle {}_{}^{}{}^{}}$] ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$}}$$로 주어지며, CO 농도와 무관하다.^[20]

단일 농도 제곱에 비례하는 비율의 경우 농도의 시간 의존도는 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}+kt}$

두 가지 균등하지 않은 농도에 비례하는 비율의 시간 의존도는

${\displaystyle {{\frac {{\ce{{\ce{[B]}}}}}={\frac {{\ce{[B]0}}}{\ce {[B]0}}}}e^{\ce{[A]0}}}}}}-{\ce {[B]0}\right)kt;};}$

만약 농도가 같다면, 그들은 이전의 방정식을 만족시킨다.

두 번째 유형은 에틸 아세테이트의 알칼리성 가수분해와 같은 핵소필 첨가-제거 반응을 포함한다.^[19]

CHOOCH₃₂₅ + OH⁻ → CHOO₃⁻ + CHOH₂₅

이 반응은 각 리액터별로 1차순이고 전체적으로 2차순이다:${\displaystyle v}$ 0${\displaystyle {}_{}}$= k${\displaystyle }$[ ${\displaystyle {CH\mathrm{}}_{}^{}}$ 3 ${\displaystyle {\text{COOC}}_{}^{}{}_{}^{}{}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ H ${\displaystyle {5\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$[ ${\displaystyle {\text{OH}}^{}}$- ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOCOC2H5}}][{\ce$ {$OH-}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

같은 가수분해 반응이 이미다졸에 의해 촉매되면 비율 방정식은 v = k[imidazole][]가 된다.츄우치₃₂₅.^[19] 이 비율은 한 반응제(에틸 아세테이트)에서 1차 순서가 되며, 전체 화학 방정식에서 촉매로 나타나지 않는 이미다졸에서도 1차 순서가 된다.

2차 반응의 또 다른 잘 알려진 등급은 S2_N 반응이다. 예를 들어 아세톤에서 요오드화 나트륨과 n-부틸브로미드의 반응:

CHCHCHBr₃₂₂₂ + NaI → CHCHCHCHI₃₂₂₂ + NaBr↓

이 같은 화합물은 요오드화 나트륨과 아세톤을 소금과 테르트-부탄올을 용매와 같은 테르트-부탄올로 대체하면 2차 반응의 또 다른 일반적인 유형인 2차 반응인 2분자(E2) 제거 반응을 위해 만들어질 수 있다.

CHCHCHBr₃₂₂₂ + NaOt-Bu → CHCH₃₂=CHC₂ + NaBr + HOt-Bu

의사우선순서

반응물질의 농도가 일정하게 유지되는 경우(촉매제이기 때문에 또는 다른 반응물질에 대해 매우 과도하기 때문에), 반응물질의 농도는 비율 상수에 포함시켜 유사-일차(또는 때때로 유사-이차) 비율 방정식을 얻을 수 있다. For a typical second-order reaction with rate equation v = k[A][B], if the concentration of reactant B is constant then ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}]}$, where the pseudo–first-order rate constant k' = k[B]. 2차 비율 방정식은 사이비 1차 비율 방정식으로 축소되어 통합 비율 방정식을 얻는 치료가 훨씬 쉬워졌다.

사이비-선순 반응을 얻는 한 가지 방법은 하나의 반응제(예: [B]≫[A])를 크게 초과하여 사용하면 반응이 진행됨에 따라 초과 반응제(B)의 극히 일부만 소비되고 그 농도는 일정하게 유지되는 것으로 간주할 수 있다. 예를 들어, 희석된 미네랄산에 의한 에스테르의 가수 분해는 물의 농도가 크게 초과하는 의사 우선 순서의 운동학을 따른다.

CHOOCH₃₃ + HO₂ → CHOOH₃ + CHOH₃

산 용액에서 자크로스(CHO₁₂₂₂₁₁)의 가수분해는 rate r = k[CHO₁₂₂₂₁₁]로 1차 반응으로 자주 언급된다. 실제 비율 방정식은 3차, r = k[CHO₁₂₂₂₁₁][H⁺][H]]이다.HO₂] 그러나, 촉매⁺ H와 용제₂ HO의 농도는 일반적으로 일정하므로, 반응은 유사-선순이다.^[21]

반응 순서 0, 1, 2, n에 대한 요약

순서 3(임기 반응이라고 함)이 있는 기본적인 반응 단계는 드물며 발생할 가능성이 낮다. 그러나 몇 가지 기본적인 단계로 구성된 전반적인 반응은 물론 (비정수자를 포함) 순서가 될 수 있다.

	영순	퍼스트 오더	두 번째 순서	n번째 순서(g = 1-n)
레이트 로	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k}$	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k[{\ce {A}]}$	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k[{\ce {A}]^{2}}$[22]	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k[{\ce {A}]^{n}}}}$
통합요금법	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}-kt}$	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}}}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}+kt}$[22]	${\displaystyle [{\ce {A}}^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}-gkt}$ [첫 번째 주문 제외]
속도 상수(k) 단위	${\displaystyle {\rm {\frac {M}{s}}}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{s}}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}}}}}$	${\displaystyle {\frac {{\rm {M}^{g}{\rm {s}}}}$
k를 결정하기 위한 선형 그림	[A] vs. t	${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$(${\displaystyle }$[ ${\displaystyle \text{A}}$ ${\displaystyle ]}$) ${\$ 대$$ t.	${\displaystyle \frac{1}{}}$[ ${\displaystyle \frac{\text{A}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$ ${\$ 대 t.	${\displaystyle {[}^{}}$ ${\displaystyle {\text{A}}^{}}$ ${\displaystyle {]}^{}}$ ${\displaystyle g^{}}$ ${\$ 대$$ t. [첫 번째 주문 제외]
하프라이프	${\displaystyle t_{\frac {1}{1}:{2}}={\frac {{\ce{[A]0}{2k}}}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{1}:{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{1}:{2}}={\frac {1}{k{\ce{[A]0}}}}}}$[22]	${\displaystyle t_{\frac {1}{1}:{2}}={\frac {{\ce{[A]0}^{g}}{g}}}}{gk}}}}}}}$ [첫 번째 주문 시 한도가 필요함]

여기서 M은 어금니(mol · L⁻¹), t는 시간, k는 반응률 상수를 의미한다. 첫 번째 순서 반응의 반감기는 t_1/2 = 0.693/k (ln)≈0.693으로 표현되는 경우가 많다.

분수순서

부분 순서 반응에서 순서는 비정수자로, 화학 연쇄 반응이나 다른 복잡한 반응 메커니즘을 나타내는 경우가 많다. 예를 들어 아세트알데히드(CHCHO₃)를 메탄 및 일산화탄소로 분해하는 작업은 아세트알데히드에 대해 1.5의 순서로 진행된다: r = k[CHCHO₃].^3/2[23] 포스겐(COCl)₂을 일산화탄소와 염소로 분해하는 것은 포스겐 자체에 관한 순서 1을 가지고 있으며, 염소에 관한 순서 0.5를 주문한다: v = k[₂COCl₂] ^1/2[24][Cl]

연쇄 반응의 순서는 활성산소와 같은 반응성 매개체의 농도에 대한 정상 상태 근사치를 사용하여 합리화할 수 있다. 아세트알데히드의 열분해를 위해 라이스-헤르츠펠트 메커니즘은

입문

CH₃CHO → •CH₃ + •CHO

전파

•CH₃ + CH₃CHO → CH₃CO• + CH₄

CH₃CO• → •CH₃ + CO

종료

2 •CH₃ → C₂H₆

• 자유 급진주의자를 나타낸다.^[23][25] 이론을 단순화하기 위해, 제2의 •CH를₃ 형성하기 위한 •CHO의 반응은 무시된다.

안정상태에서는 메틸산소의 형성률과 파괴율이 같기 때문에 그렇게 된다.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {].CH3}}}{dt}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {}]CH3}}}^{2}=0,}$

메틸 라디칼의 농도가 만족하도록

${\$$CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2$

반응률은 주요 반응 제품인 CH와₄ CO를 구성하는 전파 단계의 속도와 동일하다.

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}}}{dt}}_{0}=k_{p}{\ce {[].CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \propto {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}$

실험 ^[23][25]순서의 3/2에 일치하여

복합법칙

혼합순서

보다 복잡한 비율 법칙은 관련 화학 종의 다른 농도에서 둘 이상의 질서에 대한 법칙에 근접한 경우 혼합된 질서로 설명되어 왔다. 예를 들어, v ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle {k\mathrm{}}_{}}$ 1${\displaystyle {}_{}}$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$+ ${\displaystyle {k\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$2}} $형식$의 비율 법칙은 동시 1차 반응과 2차 반응(또는 동시 사이비 1차 반응과 2차 반응)을 나타내며$$, 1차 반응과 2차 반응을 혼합하여 설명할 수 있다.^[26] [A]의 충분히 큰 값의 경우, 그러한 반응은 대략 두 번째 순서의 운동학에 가깝지만, 작은 [A]의 경우 운동학은 거의 첫 번째 순서(또는 유사 우선 순서)에 가깝다. 반응이 진행되면 반응제가 소비되면서 2차 순서에서 1차 순서로 반응이 바뀔 수 있다.

또 다른 형태의 혼합률법은 두 개 이상의 용어의 분모를 가지고 있는데, 흔히 요율 결정 단계의 정체성이 농도의 값에 따라 달라지기 때문이다. 헥사시아노페레이트(III) 이온[Fe(CN)]₆³⁻에 의한 알코올의 케톤으로의 산화가 그 예로서 루텐산염(VI) 이온(RuO₄²⁻)을 촉매로 한다.^[27] For this reaction, the rate of disappearance of hexacyanoferrate (III) is ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

이는 반응 개시시 헥사시아노페르레이트(III)와 관련하여 제로 오더(농도가 높고 루테늄 촉매가 빠르게 재생되는 경우)이지만, 농도가 감소하고 촉매의 재생이 요율판단이 되면 1차 오더로 변화한다.

2항 분모가 있는 혼합 주문 비율 법칙의 주목할 만한 메커니즘은 다음과 같다.

• 효소-투석을 위한 Michaelis-Menten 키네틱스: 낮은 기질 농도에서 기질 1차(전체 2차 순서), 높은 기질 농도에서 기질 0차(전체 1차 순서) 및
• 단분자 반응을 위한 린데만 메커니즘: 저압에서 2차 순서, 고압에서 1차 순서.

음순

반응률은 물질에 대해 음의 부분 순서를 가질 수 있다. 예를 들어 오존(O₃)을 산소로 변환하는 것은 산소 과잉에서$$ 속도 방정식 ${\displaystyle {v\mathrm{}}_{}}$ $0{\displaystyle {}_{}}$= k${\displaystyle {}^{}}$[ O ${\displaystyle {{}_{}^{}}^{}}$ ${\displaystyle {{}_{}^{}}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ [${\displaystyle {}^{}{{O\mathrm{}}_{}^{}}^{}}$ 2 $]$- ${\displaystyle 1^{}}$ {\$displaystyle$v_{0$}=k{\ce {[O_3$]^2$}}{\ce${[$O_2]^{-1}}}$을 따른다. 이는 오존에서 2차 순서에 해당하며 산소와 관련하여 순서(-1)에 해당한다.^[28]

부분 순서가 음수일 경우 일반적으로 전체 순서는 정의되지 않은 것으로 간주된다. 예를 들어 위의 예에서 비율 방정식이 단순한 1차 반응보다 복잡하기 때문에 부분 ${\displaystyle \mathrm{순서}}$의 $합계$가${\displaystyle }$2${\displaystyle }$+${\displaystyle }$( -${\displaystyle }$1${\displaystyle }$) = ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle$ 2$+(-1)=1}$이더라도 반응을 첫 순서로 설명하지 않는다$.$

반대 반응

한 쌍의 전방 및 후방 반응이 유사한 속도와 동시에 발생할 수 있다. 예를 들어, A와 B는 제품 P와 Q에 반응하고 그 반대도 된다(a, b, p, q는 계량계수:

${\displaystyle {\ce {{{\mathit{a}}A}+{\mathit{b}B}<={{\mathit{p}P}+{{\mathit{Q}}Q}}}}}}}}}}$

위의 반응에 대한 반응 속도 표현은 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}^{a}[{\ce {B}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[\ce {Q}}]^{q}}}}}}$

여기서: k는₁ A와 B를 소비하는 반응의 속도계수, k는₋₁ P와 Q를 소비하고 A와 B를 생성하는 역반응의 속도계수다.

상수 k와₁ k는₋₁ 다음과 같은 관계에 의해 반응(K)에 대한 평형계수와 관계가 있다(v=0을 균형으로 설정).

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}^{a}[{\ce {B}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}}}}$

${\displaystyle K={\frac{{\ce{P}}^{p}[{\ce {Q}]^{Q}}}}{{\ce {A}}^{b}}}={\frac {k_{1}-1}:{p}}}:{p}}:{p}:{p}[{{Q}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

간단한 예

두 종 사이의 단순한 평형상태에서:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}$

여기서 반응은 반응제 A의 초기 농도,${\displaystyle {}_{}^{}}$[ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {]}_{}^{}}$ 0 $displaystyle {\ce {[A]0}}$과$($와) 시간 t=0에서 제품 P의 초기 농도 0으로 시작한다.

그러면 평형상태의 상수 K는 다음과 같이 표현된다.

${\displaystyle K\{\stackrel {\mathrm {def}{}}}{}}{k_{1}:{-1}={\frac {k_{1}}}={\frac {\efrc[{\ce {P}\right]_{e}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

${\displaystyle {여기}_{}}$서${\displaystyle }$[ A ${\displaystyle ]{}_{}}$ e ${\$${\displaystyle }$및$$ [ ${\displaystyle P{}_{}}$] ${\displaystyle e_{}}$ ${\$는 평형 상태에서 각각 A와 P의 농도다$$.

시간 ${\displaystyle t}$에서의 A 농도$,{\displaystyle }$ [ A${\displaystyle {}_{}}$] ${\displaystyle t_{}}$ ${\$${\displaystyle ce}$${A}]_{$t$\}\}\}$는 평형반응 방정식에 의한 시간 t$,{\displaystyle }$ [ P${\displaystyle {}_{}}$] ${\displaystyle t_{}}$ ${\$t$\}\}\}$의 농도와 관련이 있다.

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit{t}=[A]0-[P]_{\mathit{t}}}}}$

이 ${\displaystyle {\text{간단한}}_{}^{}}$ 예에서 초기 P${\displaystyle {}_{}^{}}{\displaystyle {}_{}^{}}$는${\displaystyle {}_{}^{}}$0이기 때문에 [P ] 0 {\displaystyle ${\ce {[P]0}}}$이라는 용어가 존재하지$$ 않는다$.{\displaystyle {}_{}^{}}$

이는 시간 t가 무한대에 있는 경우에도 적용된다. 즉, 평형에 도달한 경우:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit{e}=[A]0-[P]_{\mathit{e}}}}$

그리고 K의 정의에 따라 다음과 같이 한다.

${\displaystyle [{\ce{P}}_{e}={\frac {k_{1}{1}+k_{-1}{\ce {[A]0}}}$

그래서,

${\displaystyle \[\ce {A}]_{e}={\ce {0}-[{\ce {P}]_{e}={\frac {k_{-1}{k_{1}+k_{-1}{\ce {[A]0}}}}}}}}}}}$

이 방정식들은 우리가 미분방정식의 시스템을 분리할 수 있게 하고, A의 농도에 대해서만 해결할 수 있게 해준다.

반응 방정식은 이전에 다음과 같이 제공되었다.

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}^{a}[{\ce {B}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[\ce {Q}}]^{q}}}}}}$

- ${\$A$<=> P}$의 경우 이는 단순하다.

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}}}{dt}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{1}[\ce {P}]_{t}}}}}}}}}{t}}}}}}$

이것이 A에서 P로 이어지는 반응 속도여서 A의 농도가 낮아지고 있기 때문에 파생상품은 음의 값이다. 표기법을 단순화하려면 x를 시간 ${\displaystyle t_{}}$에서의 A 농도인$[$${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]{}_{}}$ t ${\$가 되도록 한다. $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle e_{}}$ ${\$를 평형 상태에서 A의 농도로 한다$$. 다음:

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

이후:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce{[A]0}}{x_{e}}}}}}}}}}}}$

반응 속도는 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}{x_{e}}}}(x_{e}-x)}}}$

그 결과:

${\displaystyle \ln \ln \ln({\frac {{\ce{A}}-[{\ce {A}]_{e}}-{t}-[{\ce {A}]_{e}}\right]=(k_{1}+k_{-1}}}}}t}t})}$

시간 내 A 농도의 음의 자연 로그 그림 - 평형 대 시간 t는 기울기₁ k + k로₋₁ 직선을 나타낸다. [A]_e와 [P]_e의 측정으로 K 값과 두 개의 반응 속도 상수를 알 수 있을 것이다.^[29]

단순 예시 일반화

시간 t = 0의 농도가 위와 다르면 위의 단순화는 무효가 되며, 미분방정식의 시스템을 해결해야 한다. 그러나 이 시스템은 다음과 같은 일반화된 표현을 산출하기 위해 정확하게 풀 수도 있다.

${\displaystyle \left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

${\displaystyle \left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

평형 상수가 통일성에 가깝고 분자의 일치 분석에서 반응 속도가 매우 빠를 경우, 예를 들어 NMR 분광학에서 완전한 선 형태 분석을 통해 속도 상수를 결정하는 다른 방법이 필요하다.

연속반응

다음과 같은 반응에 대한 속도 $상수$가 ${\displaystyle {k\mathrm{}}_{}}$ 1 ${\$} 및 $k{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}${\$displaystyle k_{2$ ⟶ C ${\$ ->$C}$인 경우 비율 방정식은 다음과 같다

반응제 A${\displaystyle \frac{:}{}}d{\displaystyle \frac{}{}}$ [ ${\displaystyle \frac{A}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{d}}$ t${\displaystyle \frac{}{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle {k\mathrm{}}_{}}$ 1${\displaystyle {}_{}}$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle {\d[{\ce{A}}}{dt}=-k_{1}[{\ce {A}]}}$

반응제 B: $d{\displaystyle \frac{}{}}$[ ${\displaystyle \frac{B}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$ ${\displaystyle \frac{t}{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$- k ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$[ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle ]}$ ${\frac {d$[{\$ce{B}}}}{dt}}=k_{1}=$k_{\$ce {A}-k_{B}}}}}$의 경우

제품 C: $d{\displaystyle \frac{}{}}$[ ${\displaystyle \frac{C}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{d}}$ t${\displaystyle \frac{}{}}$= k ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$[ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle ]}$ ${\dapplaystyle {\d[{\ce$ {$C}}}{dt}=k_{2}[{\ce$ {$B}]}}$의 경우

반응물질의 총 모집단에 의해 크기가 조정된 개별 농도로 확률로, 이와 같은 미분방정식의 선형 시스템을 주 방정식으로 공식화할 수 있다. 미분방정식은 분석적으로 해결할 수 있으며, 통합 속도방정식은

${\displaystyle [{\ce {A}}={\ce {[A]0}e^{-k_{1}t}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}\오른쪽]={\begin{case}{\cH00}{\frac {k_{1}{{1}-k_{1}}}}}\좌측(e^{-k_{1}-e^{-k_{2}t}\rigin{[B]0}}}}}}}}}}}}}}}}}})}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}}{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{data}\\end{case}}}}$

${\displaystyle \left[{\ce{C}}\right]={\begin{경우}{\ce{[A]0}}\left(1+{\frac{k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce{[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce{[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce{[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce{[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce{[C]0}}&{\text{ 그렇지 않으면}}\\\end{cas.에스}}}$

안정 상태 근사치는 매우 유사한 결과를 더 쉬운 방법으로 유도한다.

평행 또는 경쟁적 반응

어떤 물질이 동시에 반응하여 두 가지 다른 제품을 줄 때, 평행하거나 경쟁적인 반응이 일어난다고 한다.

두 개의 첫 번째 순서 반응

A⟶ B{\displaystyle{\ce{A->, B}}}과 ⟶ C{\displaystyle{\ce{A->, C}}}, 상수 k1{\displaystyle k_{1}}이고, k2{\displaystyle k_{2}}와 비율은 방정식을 − d[A]dt=(k1+k2)[A]{\displaystyle-{\frac{d[{\ce{A}}]}{dt}}=ᆭ[{\ce{A}}]};.${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$ and ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

The integrated rate equations are then ${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$; ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2$$}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$ and ${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2$$}}}{\ce{[A]0}\왼쪽(1-e^{-(k_{1}+k_{2}t}\오른쪽$ .

이 경우에 한 가지 중요한 관계는${\displaystyle \frac{}{}}$[${\displaystyle \frac{\text{B}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$[ ${\displaystyle \frac{\text{C}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$= k ${\displaystyle 1\frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{{}_{}}}$ ${\displaystyle \frac{{2\mathrm{}}_{}}{}}$ ${\$frac $스타일 {\frac {{\ce{[B]}}}{{\c$}}}}{{\$frac$ {$k_}}}}}}={\$frac ${k_}{2}}:}$이다.

첫 번째 주문과 두 번째 주문 반응

이것은 양분자 반응을 연구할 때 동시에 가수분해(사이비 순서 1로 취급할 수 있음)가 일어나는 경우에 해당할 수 있다: 가수분해(hydrohydrisis)는 반응 운동학의 연구를 복잡하게 하는데, 이는 일부 반응제가 평행 반응에서 "스팬트"되고 있기 때문이다. 예를 들어 A는 R과 반응하여 우리 제품 C를 주지만, 한편 가수분해 반응은 A의 양을 빼앗아 B에게 부산물을 준다. A+H2O⟶ B{\displaystyle{\ce{A+H2O->, B}}}와 A+R⟶ C{\displaystyle{\ce{A+R->, C}}}. 속도는 방정식:d[B]dt=k1[A][H2O])k1′[A]{\displaystyle{\frac{d[{\ce{B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce{[A][H2O]}}=k_ᆷ'[{\ce{A}}] 있}과 삭제[C]d${\displaystyle \frac{t}{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$[ ${\displaystyle \text{A}}$ ${\displaystyle ]}$[ ${\displaystyle \text{R}}$ ${\displaystyle ]}$ ${\$ 여기서 $k{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$는 유사 첫 번째 순서 상수이다$$.^[30]

The integrated rate equation for the main product [C] is ${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$, which is equivalent to ${\displaystyle \ln \frac{{[\text{R}]}_{}^{}}{}}$${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$. Concentration of B is related to that of C through ${\displaystyle [\text{B}]=-\frac{k_1^{\prime }}{k_2}\ln (1-}$${\$

통합 방정식은 분석적으로 얻었으나$,{\displaystyle {}_{}^{}}$ 그 ${\displaystyle {\text{과정}}_{}^{}}$에서 [${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {]}_{}^{}}$ 0${\displaystyle {}_{}^{}}$-${\displaystyle }$[ ${\displaystyle \text{C}}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle \approx {}_{}^{}}$[ A ${\displaystyle {]}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\se{[A]0}-{\ce${[C$]}}}\$약${\ce{[A]0}}}}}}$에 대한 이전의 [C] 방정식은 [A]₀와 비교하여 낮은 농도의 [C]에만 사용할 수 있다고 가정하였다.

스토오치메트릭 반응 네트워크

화학 반응 네트워크에 대한 가장 일반적인 설명은 $R{\displaystyle }$ ${\displaystyle R}$ 반응을$$ 통해 반응하는 고유 화학 종의 숫자$$ $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$을 고려한다.^{[31] [32]} $그런{\displaystyle }$ 다음$$j {\$displaystyle$j$$} -th 반응의 화학 방정식을 일반 형식으로 작성할 수 있다.

${\displaystyle s_{1j}{\ce {X}}_{1}+s_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +s_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ r_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

흔히 같은 형태로 쓰여진

${\displaystyle \sum _{i=1}s_{{nj}{\ce {X}}{{X}}{\cH}{->[k_{j}]}}}}}\sum _{i=1}{{i=1}^{{N}\X}_{i}}}}.}$

여기

• ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle j}$은(는) 1에서 $R$까지 실행되는 반응 지수 입니다$(\backslash$$displaystyle$ R$},$
• ${\displaystyle {\text{X}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$는 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$ -th 화학 종을$$ 의미한다.
• ${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$은$($는) j {\displaystyle $j}$ -th$$ 반응의 속도 상수 및
• ${\displaystyle s_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$와 $r{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ j ${\$는 각각$$ 반응제 및 제품의 정지계수다.

그러한 반응의 속도는 집단행동의 법칙으로 추론할 수 있다.

${\displaystyle f_{j}([{\vec {\ce {X}])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}_{z}]^{s_{zj}}}}}}}}}$

단위 시간 및 단위 부피 당 분자의 유량을 나타낸다. 여기서${\displaystyle }$[ ${\displaystyle X\stackrel{}{}}$→ ${\displaystyle ]}$=${\displaystyle }$(${\displaystyle }$[ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$,${\displaystyle }$[ X ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$,${\displaystyle }$… ,${\displaystyle }$[ ${\displaystyle X_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle ])}$ ${\$ [$X2],\ldots$ , $[X_{\mathit {N}])$$}}}$은(는) 농도의 벡터다. 이 정의에는 다음과 같은 기본적인 반응이 포함된다.

무질서 반응

즉${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{모든}}_{}}$ $z{\displaystyle }$ ${\displaystyle z}$에 ${\displaystyle \mathrm{대해}}$ s z j = 0 {\$displaystyle s_{zj}=0$$\},$

첫 번째 반응 순서

$여기$서 s ${\displaystyle z_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$= ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle s_{zj}=1}($$단일{\displaystyle }$ z ${\displaystyle$ z$}$의 경우$$$),$

2차 반응

즉, $정확히{\displaystyle {}_{}}$ 두 $[\displaystyle z$$}$의 ${\displaystyle \mathrm{경우}}$ s z ${\displaystyle j_{}}$= 1 ${\displaystyle s_{zj}=1$$\},$ 즉, 양분자 반응 또는 ${\displaystyle \mathrm{단일}}$ $z{\displaystyle }$ ${\displaystyle s_$${zj}=2$$\};$ 즉, 조광 반응이다.

각각 아래에 자세히 설명되어 있다. 이론적 행렬을 정의할 수 있다.

${\displaystyle S_{ij}=r_{ij}-s_{ij}}}$

반응 $j{\displaystyle }$ ${\displaystyle j}$에서 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$의 분자의 순 범위를 나타낸다$.$ 반응 속도 방정식은 일반 형식으로 작성할 수 있다.

${\dyplaystyle {d[{\ce {X}_{i}]}{dt}=\sum _{j=1}^{j}S_{ij}f_{j}([{\vec {\ce {X}}}]).}$

이것은 스토오치메트릭스(stoichometric matrix)의 산물이며 반응률 함수의 벡터다. $특정$한 간단한 해결책은 단순히 가역반응으로 구성된 시스템에 대해${\displaystyle \frac{}{}}$d [ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}\mathrm{d}\frac{}{}}$= 0 ${\displaystyle {\d$[{\$ce{X}_{i}]{dt}=0$ 평형상태로 존재한다. 이 경우 전후반 반응의 비율이 같으며, 상세 균형이라고 하는 원칙이다. 상세수지는 스토이치메트릭스 ${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$만의 특성으로 f ${\displaystyle j_{}}$ ${\$의 비율함수의 특정 형태에 의존하지 않는다$.$ 상세수지가 위반되는 다른 모든 경우는 일반적으로 나를 이해하기 위해 개발된 플럭스 밸런스 분석에 의해 연구된다.타블릭 ^[33][34]경로

단분자 변환의 일반 역학

For a general unimolecular reaction involving interconversion of ${\displaystyle N}$ different species, whose concentrations at time ${\displaystyle t}$ are denoted by ${\displaystyle X_{1}(t)}$ through ${\displaystyle X_{N}(t)}$, an analytic form for the time-evolution of the species can be found. X ${\displaystyle i_{}}$ ${\$종에서 X $j{\displaystyle {}_{}}$ {\$displaystyle$ X_{$j}종으로의$변환$$ 속도 상수를 ${\displaystyle {\mathrm{ki}}_{}}$ j ${\$로 표시하고$,$ ${\displaystyle {\mathrm{ki}}_{}}$ j ${\$ 항목이 있는 속도$$ $정합성{\displaystyle }$ 행렬 K${\}$을 생성한다.

또한 $X{\displaystyle }$(${\displaystyle t}$ )${\displaystyle }$=${\displaystyle }$( ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}{}_{}}$( t${\displaystyle }$)${\displaystyle }$, ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle {}_{}}$( ${\displaystyle t}$)${\displaystyle }$,${\displaystyle }$… ,${\displaystyle }$X ${\displaystyle N_{}}$(${\displaystyle }$t )${\displaystyle {}^{}}$T ${\$ X$(t)=(X_{1}(t), X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t)$로 한다.$^{T}}$는 시간의 함수로서 농도의 벡터다$$.

$J{\displaystyle }$=${\displaystyle }$(${\displaystyle 1,}$ ${\displaystyle 1}$,${\displaystyle 1}$, 1,${\displaystyle \dots ,1{}^{}}$) ${\displaystyle T^{}}$ ${\$ldots$,1)^{T$}를 하나의 벡터가 되게$$ 한다.

$I{\displaystyle }$ ${\displaystyle I}$을(를) $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle$ N$\times$ N$}$ ID$$ 매트릭스가 되도록$$ 하십시오.

${\displaystyle \mathrm{Diag}}$ ${\displaystyle \operatorname {Diag}을($를) 벡터를 취하여 대각 행렬을 구성하는 함수로$$ 두십시오. 대각선 행렬은 벡터의 항목입니다.

$L{\displaystyle {\mathcal{}}^{}}$- ${\displaystyle 1^{}}$ ${\$을 $s{\displaystyle }$ ${\displaystyle s}$에서 $t{\displaystyle }$ ${\displaystyle t}($으)로$$ 역방향 Laplace 변환이 되도록$$ 한다$.$

그러면$$ 시간이 경과한 ${\displaystyle \mathrm{상태}}$ $X{\displaystyle }$( t${\displaystyle }$) ${\displaystyle$ X$(t)}$에 의해

${\displaystyle X(t)={\mathcal{L}^{-1}[(sI+\operatorname {Diag}(KJ)-K^{T}^{-1}],}$

따라서 시스템의 초기 조건과 시간 $t{\displaystyle }$ ${\displaystyle t}$의 상태 사이의 관계를 제공한다$.$

참고 항목

• 미카엘리스-멘텐 운동학
• 분자성
• 피터슨 행렬
• 반응-확산 시스템
• 표면에서의 반응: 반응제 중 하나 이상이 표면에 흡착되는 반응에 대한 비율
• 반응 진행 운동 분석
• 반응률
• 반응률 상수
• 정상 상태 근사치
• 길레스피 알고리즘
• 균형 방정식
• 벨루소프-자보틴스키 반응
• 로트카-볼테라 방정식

참조

인용된 책들

외부 링크

• 화학적 동력학, 반응 속도 및 순서(플래시 플레이어 필요)
• 반응 동력학, 중요한 비율 법칙의 예(오디오가 있는 강의)
• 반응 속도