이오딘

Iodane
주요기사 : 유기화합물

이오딘은 일반적으로 요오드의 모든 유기적 파생물을 가리킨다.[according to whom?]수식어가 없는 요오드란(yodane)은 요오드의 모체 하이드라이드 HI의 체계적 이름이다.따라서 일반 공식 RI를 갖는 모든 유기 화합물(예: CHI3 또는 CHI65)는 대체 요오드산이다.그러나 유기합성의 맥락에서 사용된 바와 같이, 요오드란이라는 용어는 비표준 결합 번호(즉, 1보다 큰 결합 번호)를 가진 오르간오다이오딘 화합물을 더욱 구체적으로 언급하고 있어, 이 용어는 고밸런트 요오드의 동의어가 된다.이 요오드 화합물들은 옥텟 규칙에 필요한 발란스 쉘에 있는 8개 이상의 전자를 공식적으로 포함하고 있기 때문에 고밸런스다.요오드가 유기 잔류물과 전기화합물(예: 할로겐화물 또는 카르복실산염)에 결합될 때, 고밸런스 요오드 화합물은 요오드(III) 또는 λ요오드3(V) 또는 λ요오드5(λodanes)로서 +3의 산화수를 가지거나 +5의 산화수를 가지는 형태로 발생한다.(여기서는 람다 규약을 사용하여 비표준 채권 번호를 부여한다.)

중성 전자 계수법을 사용하면 요오드 자체가 7개의 발란스 전자를 함유하고 있다.아이오도벤젠, CHI와65 같은 정상가치의 요오드란에서 리간드는 완성된 옥텟을 주기 위해 1개의 전자를 추가로 기부한다.λ-iodane에서는3 X형 리간드에 의해 3개의 전자가 기증되어 디세트 구조가 된다.마찬가지로, λ-iodanes는5 dodecet 분자다.다른 고밸런트 화합물과 마찬가지로 N-X-L 표기법을 사용하여 요오드란트의 공식 전자 계수를 설명할 수 있는데, 여기서 N은 중심 원자 X 주위의 전자 수(이 경우 요오드)를 나타내며, L은 리간드의 총 수이다.따라서 λ-iodanes는3 10-I-3 화합물로 설명할 수 있다.다른 과발효성 화합물과 마찬가지로 요오드화합물에서의 이러한 결합은 이전에는 d- 오르비탈 참여를 사용하여 설명되었지만, 현재는 3-center-4-전자 결합이 1차 결합 모드라고 생각된다.

화학적 거동의 측면에서 λ-3 및 λ-iodanes는5 일반적으로 산화 및/또는 전기생성 종이다.유기합성에서는 산화제로, 전기생성 기능화를 위한 시약으로 널리 응용되어 왔다.[1]

요오드화합물

고밸런트 요오드의 개념은 J.J. Musher에 의해 1969년에 개발되었다.고밸런트 화합물에서 전자의 과잉을 수용하기 위해 3-center-4 전자 결합은 전자 결핍 화합물에서 관찰된 3-center-2 전자 결합과 유사하게 도입되었다.그러한 결합 중 하나는 요오드(III) 화합물에 존재하며, 두 개의 결합은 요오드(V) 화합물에 존재한다.형식주의로서 요오드화학의 산화 상태 과제는 탄소와 요오드의 폴링 전기적 함량이 각각 2.54와 2.66임에도 불구하고 탄소가 요오드보다 더 전기적인 것으로 간주된다는 관습에 따른다.[2]이 관례에 따라 요오드오벤젠은 요오드(I) 화합물이고, 아래에서 논의되는 (디클로로오디오도)벤젠은 요오드(III) 화합물이다.

최초의 고밸런트 요오드화합물인 (디클로로디오도)벤젠(CHICl)652은 1886년 독일의 화학자 콘라트 윌제로드가[3] 클로로포름의 냉각 용액으로 요오드벤젠을 통해 염소 가스를 통과시켜 제조했다.

CHI65 + Cl2 → SICL652

다이어리클로로오다이오드 같은 λ-iodanes는3 페닐 그룹과 염소 그룹이 있는 유사 리지간 바이피라미달 기하학을 가지고 있으며, 아피알 위치에는 페닐 그룹과 다른 페닐 그룹이 있고, 적도 위치에는 두 개의 단일 쌍 전자가 있는 다른 페닐 그룹이 있다.데스-마틴 피에리네인과 같은 λ-iodanes는5 4개의 헤테로아톰이 기저 위치에 있고 1개의 아피칼 페닐 그룹이 있는 사각 피라미드 기하학을 가지고 있다.

(Diacetoxyodo)벤젠, 페닐리오딘 디아세테이트, 요오드오벤젠 디아세테이트, 또는 PIDA는 산화제로 사용되는 유기 시약이다.글리콜과 α-히드록시 케톤을 쪼개어 다양한 반응에 사용할 수 있는 다용도 시약이다.페라세트산과 아세트산으로부터 (다이아세톡시오도)벤젠의 조제를 위한 고전적인 유기적 절차가 존재하는데,[4] 이 또한 윌제롯이 처음 조제하였다.[5]

CHI65 + CHCOH33 + CHCOH32 → CHI65(OCH23)2 + HO2

[Bis(트리플루오로아세톡시)iodo]벤젠, 페닐리오딘 bis(트리플루오로아세테이트), 즉 PIFA는 산화력이 강한 관련 화합물이다.

(Diacetoxyodo)벤젠은 뜨거운 물로 가수 분해 및 불포화하여 요오드옥시벤젠 또는 아이오딜벤젠 CHIO를 제공할652 수 있다.[6]

이 화합물은 윌제롯이 증기를 통해 아이오디엘벤젠과 요오드오벤젠으로 증류하는 요오드틸벤젠의 불균형에 의해 처음 제조되었다.

2 PiO → PiO2 + PhI

NaOH가 존재하는 낮은 온도에서 (diacetoxyodo)벤젠은 실제로 분자 공식(CIO65)을 가진 중합체인 요오드틸벤젠으로 가수 분해될 수도 있다.n[7]요오드틸벤젠은 유기 산화에 사용된다.데스마틴 피에리닌(1983년)은 또 다른 강력한 산화제로서 1983년에 이미 존재하고 있는 IBX산의 개량제다.IBX산은 2-iodobenzo acid와 칼륨 브롬산 및 황산으로부터[8] 제조되며 대부분의 용매에서 불용성인 반면 IBX acetic anheadide로 IBX acid의 반응으로 제조된 Des-Martin 시약은 매우 용해성이 뛰어나다.산화 메커니즘은 일반적으로 리간드 교환 반응과 환원 제거 반응으로 구성된다.

오르가닐 페리오딜 유도체(organyl periodyl periodyl7 periodyl)의 합성은 20세기 초부터 시도되었으나,[9] λ-염소화체의7 아릴 유도체는 알려진 화합물임에도 불구하고 지금까지 노력은 실패로 끝났다.요오드(VII)의 유기 다이제는 다이올의 주기적 갈라짐(말라프레이드 반응)에서 중간체로 추정되지만, 이 과정에서 탄소-요오드(VII) 결합은 존재하지 않는다.

다이어리오도늄염

다이어리오도늄염은 [Ar-I-Ar+]X− 타입의 화합물이다.[10]결정 구조는 일반적으로 요오드와 반향 사이에 부분적인 공발효 성질을 가진 긴 약한 결합이 있다는 것을 보여주지만, 그것들은 공식적으로 할로겐화 또는 이와 유사한 음이온과 짝을 이룬 다이어리오도늄 양이온으로[11] 구성된다.이러한 상호작용은 할로겐화물과 같은 음이온을 조정하는 경우에 특히 강하지만 과염소산염, 삼염화산염 또는 사염화산염과 같은 "비조정" 변수에 대해서도 존재한다.[12]그 결과 일부 저자는 이러한 2차 본딩 상호작용을 할로겐 본딩의 예로서 보다 최근에 설명한 바 있지만,[13] 일부 저자는 이들을 them-iodanes로3 간주한다.[14]그것들은 일반적으로 T자형이며, 반향은 무정위치를 차지한다.[13]다이어리오도늄염은 반전이 할로겐화일 때 많은 유기용매에 잘 녹지 않는데, 아마도 할로겐화물이 브리징 다이머로 자주 발견되기 때문일 것이다.용해성은 삼불화, 사불화 반작용과 함께 개선된다.[12]

다이어리오도늄염은 여러 가지 방법으로 준비될 수 있다.한 가지 방법으로, 아릴 요오드화물은 먼저 아릴리오딘(III) 화합물로 산화된다(예: 아르).IO) 다음으로 브뢰네스트 또는 루이스산(전기생성 방향제 대체 반응)이 있거나 아릴스타네인 또는 아릴실레인과 같은 유기농법 시약을 사용하여 아레네와 리간드 교환한다.또 다른 방법으로는, 다이어리오도늄 염은 요오드산, 요오드틸 황산 또는 요오드틸 삼불산염과 같은 미리 형성된 고밸런트 요오드 화합물로부터 제조된다.최초의 그러한 화합물은 은 수산화물에 의해 촉매된 두 산화 아릴 요오드화물을 결합하여 1894년에 합성되었다(마이어와 하르트만 반응).[15][16][17]

Meyer-Hartmann-Reaktion Uebersichtsreaktion V1.svg

다이어리오도늄염은 하나의 리간드를 대체하는 요오드에서 핵소체와 반응한 후 환원 제거 또는 리간드로 대체함으로써 대체 아렌 아르누와 요오드벤젠 아리를 형성한다. 다이어리오도늄염 또한 교차 결합 반응에서 아엠엑스 중간체를 통해 금속 M과 반응한다.

사용하다

고밸런스 요오드 화합물의 주요 용도는 산화 시약이 중금속에 기초한 많은 독성 시약을 대체하는 것이다.[18]따라서 산화제로 아세트산 암모늄과 함께 아세트산 암모늄을 질소 공급원으로 사용하여 80°C의 수용성 아세토니트릴에서 90%의 수율에서 약제 중간 및 잠재적 인공 감미료인 2-푸로니트릴을 공급했다.[19]

현재 연구는 반응을 형성하는 탄소-탄소와 탄소-히터 원자 결합에 사용하는 것에 초점을 맞추고 있다.한 연구에서 그러한 반응에서 알톡시하이드록시아민(Alkoxyhydroxylamine)을 음이솔 그룹에 결합하는 분자 내 C-N 결합은 트리플루오로에탄올에서 아릴리오디드의 촉매 양으로 달성된다.[20]

hypervalent iodine(III)-catalyzed C–N bond forming reaction

이 반응에서 아이오딘(중간 A로 퇴장)은 아릴리오디드와 희생 촉매 mCPBA의 산화에 의해 형성되며, 이는 히드록시아민 그룹을 니트로늄 이온 B로 변환한다.이 이온은 방향족 고리가 에논 그룹과 함께 락탐을 형성하는 것 외에 입소 내 전기영양체다.

참고 항목

참조

  1. ^ (Anastasios), Varvoglis, A. (1997). Hypervalent iodine in organic synthesis. London: Academic Press. ISBN 9780127149752. OCLC 162128812.
  2. ^ 그러나 요오드란트는 보통 그것의 sp-2 또는 sp-하이브리드 상태에서 탄소와의 결합을 특징으로 한다.sp탄소와2 sp탄소의 하이브리드화 특유전기는 각각 3.0과 3.3으로 추정된다(Anslyn and Dougherty, Modern Physical Organical Chemistry, University Science Books, 2004).
  3. ^ C. 윌제롯, 타게블랫 데어 58버시 디우트셔 나튀르포셔 u.아에르츠테, 스트라스버그 1885년
  4. ^ J. G. Sharefkin and H. Saltzman. "Benzene, iodoso-, diacetate". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 5, p. 660
  5. ^ Willgerodt, C. (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols". Chem. Ber. (in German). 25 (2): 3494–3502. doi:10.1002/cber.189202502221.
  6. ^ J. G. Sharefkin and H. Saltzman. "Benzene, iodoxy-". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 5, p. 665
  7. ^ H. Saltzman and J. G. Sharefkin. "Benzene, iodoso-". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 5, p. 658
  8. ^ Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins. "1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-". Organic Syntheses.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 저자목록(링크);
  9. ^ Luliński, Piotr; Sosnowski, Maciej; Skulski, Lech; Luliński, Piotr; Sosnowski, Maciej; Skulski, Lech (2005-05-13). "A Novel Aromatic Iodination Method, with Sodium Periodate Used as the Only Iodinating Reagent". Molecules. 10 (3): 516–520. doi:10.3390/10030516. PMC 6147649.
  10. ^ Merritt, Eleanor A.; Olofsson, Berit (2009). "Diaryliodonium Salts: A Journey from Obscurity to Fame". Angew. Chem. Int. Ed. 48 (48): 9052–9070. doi:10.1002/anie.200904689. PMID 19876992.
  11. ^ 다이어리오도늄 소금 설명에서 화합물은 과밸런트가 아니며, 본딩 번호는 요오드(λ1)에 대한 표준 번호라는 점에 유의한다.8-I-2종이다.이러한 화합물에 대한 다른 일반적인 설명에서 공밸런트 요오드란트에는 공식적으로 10-I-3와 λ이3 있다.
  12. ^ a b Neckers, Douglas C.; Pinkerton, A. Alan; Gu, Haiyan; Kaafarani, Bilal R. (2002-05-28). "The crystal and molecular structures of 1-naphthylphenyliodonium tetrafluoroborate and 1-naphthylphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)gallate". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (11): 2318–2321. doi:10.1039/B202805K. ISSN 1364-5447.
  13. ^ a b "Iodonium salts in organic synthesis". www.arkat-usa.org. Retrieved 2018-12-30.
  14. ^ Resnati, G.; Ursini, M.; Pilati, T.; Politzer, P.; Murray, J. S.; Cavallo, G. (2017-07-01). "Halogen bonding in hypervalent iodine and bromine derivatives: halonium salts". IUCrJ. 4 (4): 411–419. doi:10.1107/S2052252517004262. ISSN 2052-2525. PMC 5571804. PMID 28875028.
  15. ^ Hartmann, Christoph; Meyer, Victor (1894). "Ueber die Jodoniumbasen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (in German). 27 (1): 502–509. doi:10.1002/cber.18940270199.
  16. ^ Bothner-By, Aksel A.; Vaughan, C. Wheaton, Jr. (1952). "The Gross Mechanism of the Victor Meyer and Hartmann Reaction". J. Am. Chem. Soc. 74 (17): 4400–4401. doi:10.1021/ja01137a048.
  17. ^ Wang, Zerong (2010). "Meyer-Hartmann Reaction". Meyer–Hartmann Reaction. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Inc. pp. 1910–1912. doi:10.1002/9780470638859.conrr429. ISBN 9780470638859.
  18. ^ 유기합성 Uladzimir Ladziata 및 V. Zhdankin Arkivoc 05-1784CR pp 26-58 2006년 조항에 나타난 고밸런트 요오드(V) 시약
  19. ^ Chenjie Zhu; Sun, Chengguo; Wei, Yunyang (2010). "Direct oxidative conversion of alcohols, aldehydes and amines into nitriles using hypervalent iodine(III) reagent". Synthesis. 2010 (24): 4235–4241. doi:10.1055/s-0030-1258281.
  20. ^ Dohi, T.; Maruyama, A.; Minamitsuji, Y.; Takenaga, N.; Kita, Y. (2007). "First hypervalent iodine(III)-catalyzed C-N bond forming reaction: catalytic spirocyclization of amides to N-fused spirolactams". Chemical Communications. 44 (12): 1224–1226. doi:10.1039/b616510a. PMID 17356763.

외부 링크