기본 설정(화학)

이론 및 계산 화학에서 기저 집합은 하트리(Hartree)에서 전자파 함수를 나타내기 위해 사용되는 함수 집합(기초 함수라고 함)이다.모델의 편미분 방정식을 컴퓨터에 효율적으로 구현하기 위한 대수 방정식으로 바꾸기 위한 Fock 방법 또는 밀도 함수 이론.

베이스 세트의 사용은 아이덴티티의 대략적인 분해능을 사용하는 것과 같다.궤도 $|\psi _{i}\rangle$ i ${\$ { $displaystyle \psi$ _ { $i$ } \ $rangle }$ 는 $|\psi _{i}\rangle$ 베이스 함수 ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle }$ i ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle }$ c ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle }$ ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle }$ $⟩$ { $textstyle \psi$ { $i$ } \ $orc$ \ $sum$ \ sum 。 $} \mu$ \rangle $}.$ 여기서 $c_{\mu i}$ $c_{\mu i}$ {\ $displaystyle c_{\$ mu $c_{\mu i}$ i}는 c μi ${\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle ^{-1}\langle \nu |\psi _{i}\rangle }$ μi $⟩$ 1 $⟨$ $texttexttext$ 、 i ${\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle ^{-1}\langle \nu |\psi _{i}\rangle }$ （ $textstyle c_$ {\ $mu$ i } $= \sum _{\nu$ } \ $nu }$ \nu \nu \nu \nu \nu } \ $nu$ \nu \nu \nu \nu $_psi$ \ $nu$ \nu \nu \nu \ $nu$ \

기본 세트는 양자 화학 공동체 내에서 일반적인 선택인 원자 궤도(원자 궤도 접근법의 선형 조합을 발생시키는) 또는 고체 상태 공동체 내에서 일반적으로 사용되는 평면파 또는 실제 공간 접근법으로 구성될 수 있다.가우스형 궤도, 슬레이터형 궤도 또는 수치형 원자 궤도 ^[1]등 여러 가지 유형의 원자 궤도를 사용할 수 있습니다.세 가지 중 가우스형 궤도는 포스트 하트리(post-Hartree)의 효율적인 구현을 가능하게 하기 때문에 가장 자주 사용된다.Fock 메서드

서론

현대 컴퓨터 화학에서 양자 화학 계산은 유한한 염기함수 집합을 사용하여 수행됩니다.유한 베이시스가 (무한) 완전한 함수 집합으로 확장될 때, 그러한 베이시스 집합을 사용하는 계산은 완전한 베이시스 집합(CBS) 한계에 도달한다고 한다.이러한 맥락에서, 기본 함수는 보통 진정한 원자 궤도가 아니지만, 때때로 기저 함수와 원자 궤도는 서로 교환할 수 있게 사용된다.

베이스 세트 내에서 파동 함수는 벡터로서 표현되며, 그 성분은 선형 전개에서의 베이스 함수의 계수에 대응한다.이러한 기초에서 1전자 연산자는 행렬(즉, 2텐서 등급)에 해당하는 반면, 2전자 연산자는 4텐서 등급에 해당한다.

분자 계산을 수행할 때, 분자 내의 각 핵을 중심으로 원자 궤도로 구성된 기초를 사용하는 것이 일반적이다(원자 궤도의 선형 조합).물리적으로 가장 동기 부여가 잘 된 기본 세트는 Slater-type orbitals(STO; 슬레이터형 궤도)이며, 이것은 수소 유사 원자의 슈뢰딩거 방정식에 대한 해이며 핵에서 멀리 떨어진 곳에서 기하급수적으로 붕괴한다.하트리의 분자 궤도는-폭과 밀도 함수 이론도 기하급수적인 붕괴를 보인다.또한 S형 STO는 핵에서 카토의 첨두 조건을 만족시켜 핵 근처의 전자 밀도를 정확하게 기술할 수 있다.그러나, 수소 유사 원자는 많은 전자 상호작용이 없기 때문에, 궤도는 전자 상태 상관 관계를 정확하게 설명하지 못한다.

불행하게도, STO와의 적분 계산은 계산적으로 어려우며, 나중에 프랭크 보이즈는 STO가 가우스형 궤도(Gaushian-type orbitals)의 선형 조합으로 근사될 수 있다는 것을 깨달았다.2개의 GTO의 곱은 GTO의 선형 조합으로 쓸 수 있기 때문에 가우스 기본 함수와의 적분은 닫힌 형태로 쓸 수 있어 계산 비용을 크게 절감할 수 있습니다(John Pople 참조).

수십 개의 가우스형 궤도 베이스 세트가 ^[2]문헌에 발표되었다.기본 세트는 일반적으로 크기가 커지는 계층 구조로 제공되므로 더 높은 비용으로 보다 정확한 솔루션을 얻을 수 있습니다.

최소 기본 집합을 최소 기본 집합이라고 합니다.최소 기저 세트는 분자의 각 원자에 대해 Hartree의 각 오비탈에 대해 단일 기저 함수를 사용하는 것이다.자유 원자에서의 Fock 계산.리튬과 같은 원자의 경우, 리튬도 1s2p 결합 상태를 가지기 때문에 자유 원자의 1s 및 2s 궤도에 대응하는 기저 함수에 p형의 기저 함수가 추가된다.예를 들어, 주기계(Li – Ne)의 두 번째 주기에 있는 각 원자는 5개의 함수(s 함수 2개와 p 함수 3개)의 기본 세트를 가질 것이다.

p^[3] 오비탈에 추가된 d-편파 함수

이론의 자기 정합적인 필드 레벨에서 기상 원자에 대해 최소 기저 세트가 이미 정확할 수 있습니다.다음 레벨에서는 분자 중 원자의 전자밀도의 분극을 설명하기 위한 부가기능이 추가된다.이것들은 편광 함수라고 불립니다.예를 들어, 수소에 대한 최소 기저 세트는 1s 원자 궤도에 근사한 하나의 함수이지만, 단순 편광 기저 세트는 일반적으로 2개의 s-와 1개의 p-함수(px, py, pz의 세 가지 기저 함수로 구성됨)를 가진다.이것은 수소 원자와 관련된 분자 궤도가 수소 핵에 대해 더 비대칭적이 되도록 효과적으로 허용함으로써 기본 세트에 유연성을 더한다.결합은 종종 편광되기 때문에 화학적 결합을 모델링하는 데 매우 중요합니다.마찬가지로 d형 함수는 원자가 p 오비탈을 가진 베이스 세트에, f-함수는 d형 오비탈 등을 가진 베이스 세트에 추가할 수 있다.

기본 집합에 대한 또 다른 일반적인 추가는 확산 함수를 추가하는 것입니다.이들은 작은 지수를 가진 확장 가우스 기저 함수로서, 핵에서 멀리 떨어진 원자 궤도의 "꼬리" 부분에 유연성을 부여한다.확산 기저 함수는 음이온 또는 쌍극자 모멘트를 기술하는 데 중요하지만 분자 내 및 분자 간 결합의 정확한 모델링에도 중요할 수 있습니다.

STO 계층

가장 일반적인 최소 기본 세트는 STO-nG입니다.여기서 n은 정수입니다.STO-nG 기준 세트는 최소 슬레이터형 궤도 기준 세트로부터 도출되며, n은 각 슬레이터형 궤도 표현에 사용되는 가우스 원시 함수의 수를 나타낸다.최소 기준 세트는 일반적으로 연구 품질의 출판물에는 불충분하지만 큰 기준 세트보다 훨씬 저렴한 대략적인 결과를 제공한다.일반적으로 사용되는 최소 기본 세트는 다음과 같습니다.

STO-3G
STO-4G
STO-6G
STO-3G* – 편광판 STO-3G

MidiX 기본 세트와 같이 사용된 다른 최소 기본 세트가 몇 가지 있습니다.

분할값 베이스 세트

대부분의 분자 결합 동안, 결합에 주로 관여하는 것은 원자가 전자입니다.이러한 사실을 인식하여, 하나 이상의 기저 함수로 원자가 궤도를 표현하는 것이 일반적이다(각각은 원시 가우스 함수의 고정된 선형 조합으로 구성될 수 있다).각 원자가 원자 궤도에 대응하는 복수의 기저함수가 있는 기저 집합을 원자가 이중, 삼중, 4중 제타라고 하며, 따라서 기저 집합(제타, θ는 STO 기저함수의^[4] 지수를 나타내기 위해 일반적으로 사용되었다.)분할의 다른 궤도는 다른 공간 범위를 가지기 때문에, 이 조합은 전자 밀도가 특정 분자 환경에 적합한 공간 범위를 조정할 수 있도록 합니다.반면 최소 기본 집합은 다른 분자 환경에 적응할 수 있는 유연성이 부족합니다.

포플 기본 집합

John Pople 그룹에서 발생하는 분할값 기준 집합의 표기법은 일반적으로 X-YZG입니다.^[5]이 경우 X는 각 핵심 원자 궤도 기저 함수를 구성하는 원시 가우시안 수를 나타낸다.Y와 Z는 원자가 궤도가 각각 두 개의 기본 함수로 구성되어 있음을 나타냅니다. 첫 번째 함수는 Y 원시 가우스 함수의 선형 조합으로 구성되고 다른 하나는 Z 원시 가우스 함수의 선형 조합으로 구성됩니다.이 경우 하이픈 뒤에 2개의 숫자가 있으면 이 기본 세트가 스플릿밸런스 더블제타 기본 세트임을 의미합니다.X-YZWg, X-YZWVg 등으로 표기되는 분할가 3중 및 4중 제타 베이스 세트도 사용된다.이 타입의 스플릿밸런스 베이스 세트의 리스트를 다음에 나타냅니다.

3-21G
3-21G* – 중원자 편파 기능
3-21G** – 중원자와 수소에 대한 편파 함수
3-21+G – 중원자에 대한 확산 함수
3-21++G – 중원자와 수소에 대한 확산 함수
3-21+G* – 중원자 편광 및 확산 기능
3-21+G** – 중원자와 수소에 대한 편파 기능 및 중원자에 대한 확산 기능
4~21G
4-31G
6-21G
6-31G
6-31G*
6-31+G*
6-31G(3df, 3pd)
6-311G
6-311G*
6-311+G*

6-31G* 기준 세트(원자 H~Zn에 대해 정의됨)는 6-31G 세트에 각 원자 Li~Ca에 대한 5개의 d형 데카르트-가우스 편파 함수 및 각 원자 Sc~Zn에 대한 10개의 f형 데카르트 가우스 편파 함수를 더한 값 이중 제타 편파 베이스 세트이다.

상관 파동 ^[6]함수 계산에는 Pople 기준 세트와 비교하여 상관 정합성 또는 편파 정합성 기준 세트가 더 적합합니다.Hartree의 경우-그러나 포플 또는 밀도 함수 이론은 전자 구조 프로그램이 결합된 스폴 쉘을 이용할 수 있다면 다른 대안들에 비해 포플 기저 집합이 더 효율적이다(단위 기준 함수당).

상관 관계 정합성이 보장되는 기본 세트

가장 널리 사용되는 기본 집합 ^[7]중 일부는 Dunning과 동료가 개발한 것입니다. 이는 Hartree 이후의 통합을 위해 설계되었기 때문입니다.Fock은 경험적 외삽 기법을 사용하여 전체 기준 설정 한계까지 체계적으로 계산한다.

제1열 및 제2열 원자의 경우 기본 세트는 cc-pVNZ이며, 여기서 N = D,T,Q,5,6... (D = 2배, T = 3배 등)'cc-p'는 '상관 일관성 편광'을 의미하며, 'V'는 원자가만 기본 집합임을 나타냅니다.여기에는 편파(상관) 함수의 연속적으로 큰 셸(d, f, g 등)이 포함된다.보다 최근에는 이러한 '상관-일관성 양극화' 기본 세트가 널리 사용되고 있으며, 상관 관계 또는 사후 Hartree에 대한 최신 기술이다.Fock 계산.예를 들어 다음과 같습니다.

cc-pVDZ – 더블제타
cc-pVTZ – 트리플 제타
cc-pVQZ – 쿼드러플 제타
cc-pV5Z – 5중 제타 등
aug-cc-pVDZ 등– 확산 기능이 추가된 이전 기본 세트의 확장 버전.
cc-pCVDZ – 코어 상관관계가 있는 더블제타

주기 3 원자(Al-Ar)의 경우 추가 기능이 필요한 것으로 판명되었다. 이것들은 cc-pV(N+d)Z 기준 세트이다.더 큰 원자는 의사 전위 기저 세트, cc-pVNZ-PP 또는 상대론적 수축 더글러스-크롤 기저 세트, cc-pVNZ-DK를 사용할 수 있다.

일반적인 더닝 기본 집합은 원자가 계산만을 위한 것이지만, 집합은 핵심 전자 상관 관계를 설명하는 추가 함수로 증강될 수 있습니다.이러한 코어-가 집합(cc-pCVXZ)은 모든 전자 문제에 대한 정확한 해결책에 접근하기 위해 사용할 수 있으며, 정확한 기하학적 및 핵 특성 계산에 필요하다.

최근에는 가중 코어밸런스 세트(cc-pwCVXZ)도 제안되고 있습니다.가중치 세트는 cc-pCVXZ 세트보다 적은 비용으로 정확한 지오메트리를 생성하기 위해 코어 코어의 상관관계를 대부분 무시한 채 캡처하는 것을 목적으로 합니다.

확산 함수는 음이온 및 Van der Waals 힘 등의 장거리 상호작용을 기술하거나 전자 들뜸 상태 계산, 전계 특성 계산을 수행하기 위해 추가할 수도 있다.추가 증강 함수를 구성하는 방법이 존재합니다. 문헌에서 두 번째 과분극률 계산에 최대 5개의 증강 함수를 사용했습니다.이러한 기본 집합의 엄격한 구성 때문에 거의 모든 에너지 특성에 대해 추론이 수행될 수 있다.단, 개별 에너지 성분이 서로 다른 속도로 수렴될 때 에너지 차이를 추정할 때 주의해야 한다.Fock 에너지는 기하급수적으로 수렴되는 반면 상관 에너지는 다항식으로만 수렴됩니다.

	헤헤	리네	나아르
cc-pVDZ	[2s1p] → 5 펑크	[3s2p1d] → 14 펑크	[4s3p1d] → 18 펑크
cc-pVTZ	[3s2p1d] → 14 펑크	[4s3p2d1f] → 30 펑크	[5s4p2d1f] → 34 펑크
cc-pVQZ	[4s3p2d1f] → 30 펑크	[5s4p3d2f1g] → 55 펑크	[6s5p3d2f1g] → 59 펑크
aug-cc-pVDZ	[3s2p] → 9 펑크	[4s3p2d] → 23 펑크	[5s4p2d] → 27 펑크
aug-cc-pVTZ	[4s3p2d] → 23 펑크	[5s4p3d2f] → 46 펑크	[6s5p3d2f] → 50 펑크
aug-cc-pVQZ	[5s4p3d2f] → 46 펑크	[6s5p4d3f2g] → 80 펑크	[7s6p4d3f2g] → 84 펑크

함수 수를 얻는 방법을 이해하려면 H에 대해 설정된 cc-pVDZ 기준을 참고하십시오. 두 개의 s(L = 0) 오비탈과 하나의 p(L = 1) 오비탈이 z축(m_L = -1,0,1)을 따라 p, p에 해당하는_x 세 개의 성분이 있습니다_y_z.따라서, 총 5개의 공간 궤도입니다.각 궤도는 반대 스핀의 두 전자를 보유할 수 있습니다.

예를 들어 Ar [1, 2s, 2p, 3s, 3p]는 3s 오비탈(L = 0)과 2s 세트의 p 오비탈(L = 1)을 가진다.cc-pVDZ를 사용하여 궤도는 [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3d'](여기서 '는 편광 궤도에서의 덧셈을 나타낸다), 4s 궤도(4개 기준 함수), 3개 p 궤도 세트(3 × 3 = 9개 기준 함수), 1개 달 궤도 세트(5개 기준 함수)이다.basis 함수를 합산하면 cc-pVDZ basis-set의 Ar에 대해 총 18개의 함수가 제공됩니다.

편파 정합 베이스 세트

밀도 함수 이론은 최근 컴퓨터 화학에서 널리 사용되고 있다.그러나 위에서 설명한 상관 일관성 기준 세트는 밀도 함수 이론에는 차선책이다. 왜냐하면 상관 일관성 세트는 Hartree 이후를 위해 설계되었기 때문이다.Fock, 밀도 함수 이론은 파동 함수 방법보다 훨씬 더 빠른 기저 집합 수렴을 나타낸다.

Frank Jensen은 상관 정합 계열과 유사한 방법론을 채택하여 밀도 함수 이론 계산을 완전한 기준 집합 ^[8]한계로 신속하게 수렴하는 방법으로 편파 정합(pc-n) 기준 집합을 도입했다.더닝 세트와 마찬가지로 pc-n 세트를 기본 세트 외삽 기술과 결합하여 CBS 값을 얻을 수 있습니다.

pc-n 세트를 확산 함수로 증강하여 agpc-n 세트를 얻을 수 있습니다.

카를스루에 기본집합

Karlsruhe 기본 집합의 다양한 원자가 적응 중 일부는 다음과 같다.

def2-SV(P) – 무거운 원자(수소가 아님)에 편광 기능을 가진 분할 원자가
def2-SVP - 스플릿밸런스 편광
def2-SVPD – 확산 기능을 가진 분할 원자가 편파
def2-TZVP: Valence 트리플 제타 편광
def2-TZVPD – 확산 기능을 가진 원자가 트리플 제타 편파
def2-TZVPP – 편파함수 2세트를 가진 Valence 트리플 제타
def2-TZVPPD – 편파함수 2세트와 확산함수 세트를 가진 원자가 트리플 제타
def2-QZVP – Valence 쿼드러플제타 편광
def2-QZVPD – 확산 기능을 가진 4중 제타 원자가 편파
def2-QZVPP – 편파함수 2세트를 가진 Valence 쿼드러플 제타
def2-QZVPPD – 편파함수 2세트와 확산함수 세트 포함 Valence 쿼드러플 제타

완전성 최적화 베이스 세트

가우스형 궤도 기본 세트는 일반적으로 기본 세트를 훈련하는 데 사용되는 시스템에 대해 가능한 가장 낮은 에너지를 재생하도록 최적화된다.그러나 에너지의 수렴은 전자파 함수의 다른 측면을 탐색하는 핵자기 차폐, 쌍극자 모멘트 또는 전자 운동량 밀도와 같은 다른 성질의 수렴을 의미하지는 않는다.

Mannen과 Vaara는 에너지 최소화 대신 1전자 완전성^[10] 프로파일을 최대화하여 지수를 구하는 완전성 최적화 기준 ^[9]집합을 제안했다.완전성 최적화 기준 세트는 모든 이론 수준에서 모든 속성의 전체 기준 세트 제한에 쉽게 접근할 수 있는 방법이며,^[11] 절차는 자동화하기가 쉽습니다.

완전성에 최적화된 기본 세트는 특정 속성에 맞게 조정됩니다.이러한 방식으로 기준 세트의 유연성은 선택된 속성의 계산 요구에 초점을 맞출 수 있으며, 일반적으로 에너지 최적화 기준 세트를 통해 달성할 수 있는 것보다 완전한 기준 세트 한계로 훨씬 더 빨리 수렴할 수 있다.

성질이 고르지 않은 값

α = 0.1 및 β = sqrt(10)로 시작하는 균일한 성질의 체계에서 얻은 6가지 서로 다른 지수 값을 사용하여 s-타입 가우스 함수.Gnuplot을 사용하여 플롯이 생성되었습니다.

1974년 바르도와 루덴베르크는 형태의 기하 급수를 따라 힐베르트 공간을 균등하게 가로지르는 기저 집합의 지수를 생성하는 단순한 체계를 제안했다.

\displaystyle \alpha _{i,l}=\alpha _{l}^{i-1},\display \alpha _{l},\display \alpha _{l}>0,\display \neq 1\neq i=1,2,\display,N_{l}}

각 각

운동량

l

{\

displaystyle

l

l

에 대해

N_{l}

{\

}}은

N_{{l}}

원시 함수의 수입니다.여기서는

\alpha _{l}

l \

displaystyle \alpha

_

{l}

\beta _{l}

\beta _{l}

l \

displaystyle \beta

_

{l}

의

\beta _{l}

\alpha _{l}

만 최적화하면 서치 공간의 치수가 현저하게 감소하거나 지수 최적화 문제를 방지할 수 있습니다.전자적 디로컬라이즈 상태를 적절히 기술하기 위해서, 이전에 최적화된 표준 베이스 세트를, 균등화 ^[13]스킴에 의해서 생성되는 작은 지수치를 가지는 추가 디로컬라이즈 가우스 함수로 보완할 수 있다.이 접근법은 또한 ^[14]양자핵, 음의^[15] 뮤온 또는 ^[16]양전자와 같은 전자보다는 다른 종류의 양자 입자에 대한 염기 집합을 생성하기 위해 사용되어 왔다.

평면파 베이스 세트

국소적인 베이스 세트 외에 평면파 베이스 세트도 양자 화학 시뮬레이션에 사용할 수 있다.일반적으로 평면파 베이스 세트의 선택은 컷오프 에너지에 근거합니다.다음으로 에너지 기준 아래에 해당하는 시뮬레이션 셀의 평면파가 계산에 포함됩니다.이러한 기준 세트는 3차원 주기 경계 조건을 포함하는 계산에 널리 사용된다.

평면파 베이스의 주된 장점은 목표파 함수에 부드럽고 단조로운 방식으로 수렴할 수 있다는 것입니다.이와는 대조적으로 국소적인 기준 집합을 사용할 경우, 기준 집합 한계치에 대한 단조로운 수렴은 과도한 완전성의 문제로 인해 어려울 수 있다. 즉, 큰 기준 집합에서는 서로 다른 원자의 함수가 비슷해 보이기 시작하고 중첩 행렬의 많은 고유값이 0에 접근한다.

또한 특정 적분 및 연산은 현지화된 적분 및 연산보다 평면파 기반 함수로 프로그래밍 및 수행하기가 훨씬 쉽습니다.예를 들어, 운동 에너지 연산자는 상호 공간에서 대각선입니다.실제 공간 연산자를 통한 적분은 고속 푸리에 변환을 사용하여 효율적으로 수행될 수 있습니다.푸리에 변환의 속성을 통해 평면파 계수에 대한 총 에너지의 구배를 나타내는 벡터를 NPW*ln(NPW)로 스케일링하는 계산 노력으로 계산할 수 있습니다. 여기서 NPW는 평면파의 수입니다.이 특성이 클라인맨 바이랜더 유형의 분리 가능한 의사 퍼텐셜과 사전 조건화된 공역 구배 솔루션 기술과 결합되면 수백 개의 원자를 포함하는 주기적 문제의 동적 시뮬레이션이 가능해진다.

실제로 평면파 베이스 세트는 종종 '유효 코어 퍼텐셜' 또는 의사 퍼텐셜과 함께 사용되므로 평면파는 원자가 전하 밀도를 설명하는 데만 사용됩니다.이것은 코어 전자가 원자핵에 매우 가까이 집중되는 경향이 있기 때문에, 매우 높은 에너지 차단, 즉 작은 파장을 사용하지 않는 한 평면파 기준 세트에 의해 쉽게 설명되지 않는 큰 파동 함수와 밀도 구배가 핵 근처에 발생하기 때문입니다.코어 의사 퍼텐셜과 평면파 베이스 세트를 조합한 이 방법은 PSPW 계산으로 약칭되는 경우가 많습니다.

또한 베이스 내의 모든 함수는 서로 직교하고 특정 원자와는 관련되지 않으므로 평면파 베이스 세트는 베이스 세트의 중첩 오차를 나타내지 않는다.단, 평면파 베이스 세트는 시뮬레이션 셀의 크기에 따라 달라지기 때문에 셀 크기 최적화가 복잡해집니다.

주기적인 경계 조건의 가정으로 인해 평면파 기준 세트는 국부적 기준 세트보다 기상 계산에 덜 적합하다.분자 및 분자 주기적 복제와의 상호작용을 피하기 위해 기체상 분자의 모든 면에 진공의 큰 영역을 추가해야 합니다.단, 평면파는 진공영역을 분자가 있는 영역으로 기술하기 위해 유사한 정밀도를 사용하며, 이는 진정한 비상호작용 한계를 얻는 데 계산 비용이 많이 들 수 있음을 의미합니다.

실공간 베이스 세트

실제 공간 접근법은 제어 가능한 정확성 덕분에 전자 구조 문제를 해결하기 위한 강력한 방법을 제공합니다.보간 함수의 관점에서 (알 수 없는) 궤도를 표현하는 것이 중심 아이디어이기 때문에, 실공간 기저 집합은 보간 이론에서 발생한다고 생각할 수 있다.

유한 요소, 베이스 스플라인, 라그랑주 동기 함수 및 ^[1]웨이브릿을 포함하여 실제 공간에서 솔루션을 구성하기 위한 다양한 방법이 제안되었다.유한 차분 알고리즘은 또한 종종 이 범주에 포함되는데, 정확히 말하면, 그것들은 적절한 기본 집합을 형성하지 않고, 예를 들어 유한 요소 방법과 ^[1]달리 변동적이지 않다.

모든 실공간 방법의 공통적인 특징은 수치 베이스 세트의 정확도가 향상될 수 있고, 따라서 완전한 베이스 세트 한계에 체계적인 방법으로 도달할 수 있다는 것이다.또한 웨이브릿과 유한 요소의 경우 시스템의 다른 부분에서 다른 수준의 정확도를 사용하기 쉬우며, 따라서 파동 함수가 급격한 변화를 겪고 총 에너지의 대부분이 존재하는 핵 가까이에 더 많은 포인트가 사용되지만, 반면 거칠게 표현하면 핵에서 멀리 떨어져 있는 것으로 충분하다.기능은 전체 계산을 다루기 쉽게 하는 데 사용할 수 있기 때문에 매우 중요합니다.

예를 들어 유한요소법(FEM)에서 파동함수는 일련의 구간별 다항식의 선형결합으로 나타난다.라그랑주 보간 다항식(LIP)은 FEM 계산에 일반적으로 사용되는 기초이다. $순서 n의$ LIP 기반의 로컬 보간 오류는 $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ + $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ f ( $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ + $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ ) $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ ( $)$ ) { $displaystyle$ h^ { n + 1 $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ } \ $max$ f^ { ( n + 1) } ( $xi$ $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ 。따라서 전체 기본 집합은 더 작고 작은 요소(예: 더 작고 작은 분할로 공간을 $나눈다$ ; h $\displaystyle$ h $\$ adaptive $h$ FEM)로 이동하거나 고차 다항식( $\displaystyle$ p $}$ -adaptive $p$ FEM)의 사용으로 전환하거나 두 가지 전략을 조합하여 달성할 수 $있다$ ( $h$ p p p p p). $(\displaystyle$ hp\-adaptive $hp$ FEM).고차 LIP를 사용하면 ^[17]정확도에 매우 도움이 되는 것으로 나타났습니다.

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

^ ^a ^b ^c Lehtola, Susi (2019). "A review on non-relativistic fully numerical electronic structure calculations on atoms and diatomic molecules". Int. J. Quantum Chem. 119: e25968. arXiv:1902.01431. doi:10.1002/qua.25968.
^ Jensen, Frank (2013). "Atomic orbital basis sets". WIREs Comput. Mol. Sci. 3 (3): 273–295. doi:10.1002/wcms.1123.
^ Errol G. Lewars (2003-01-01). Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (1st ed.). Springer. ISBN 978-1402072857.
^ Davidson, Ernest; Feller, David (1986). "Basis set selection for molecular calculations". Chem. Rev. 86 (4): 681–696. doi:10.1021/cr00074a002.
^ Ditchfield, R; Hehre, W.J; Pople, J. A. (1971). "Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules". J. Chem. Phys. 54 (2): 724–728. Bibcode:1971JChPh..54..724D. doi:10.1063/1.1674902.
^ Moran, Damian; Simmonett, Andrew C.; Leach, Franklin E. III; Allen, Wesley D.; Schleyer, Paul v. R.; Schaefer, Henry F. (2006). "Popular theoretical methods predict benzene and arenes to be nonplanar". J. Am. Chem. Soc. 128 (29): 9342–9343. doi:10.1021/ja0630285. PMID 16848464.
^ Dunning, Thomas H. (1989). "Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen". J. Chem. Phys. 90 (2): 1007–1023. Bibcode:1989JChPh..90.1007D. doi:10.1063/1.456153.
^ Jensen, Frank (2001). "Polarization consistent basis sets: Principles". J. Chem. Phys. 115 (20): 9113–9125. Bibcode:2001JChPh.115.9113J. doi:10.1063/1.1413524.
^ Manninen, Pekka; Vaara, Juha (2006). "Systematic Gaussian basis-set limit using completeness-optimized primitive sets. A case for magnetic properties". J. Comput. Chem. 27 (4): 434–445. doi:10.1002/jcc.20358. PMID 16419020.
^ Chong, Delano P. (1995). "Completeness profiles of one-electron basis sets". Can. J. Chem. 73 (1): 79–83. doi:10.1139/v95-011.
^ Lehtola, Susi (2015). "Automatic algorithms for completeness-optimization of Gaussian basis sets". J. Comput. Chem. 36 (5): 335–347. doi:10.1002/jcc.23802. PMID 25487276.
^ Bardo, Richard D.; Ruedenberg, Klaus (February 1974). "Even‐tempered atomic orbitals. VI. Optimal orbital exponents and optimal contractions of Gaussian primitives for hydrogen, carbon, and oxygen in molecules". The Journal of Chemical Physics. 60 (3): 918–931. Bibcode:1974JChPh..60..918B. doi:10.1063/1.1681168. ISSN 0021-9606.
^ ^a ^b Cherkes, Ira; Klaiman, Shachar; Moiseyev, Nimrod (2009-11-05). "Spanning the Hilbert space with an even tempered Gaussian basis set". International Journal of Quantum Chemistry. 109 (13): 2996–3002. Bibcode:2009IJQC..109.2996C. doi:10.1002/qua.22090.
^ Nakai, Hiromi (2002). "Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions without Born-Oppenheimer approximation: Ab initio NO+MO/HF theory". International Journal of Quantum Chemistry. 86 (6): 511–517. doi:10.1002/qua.1106. ISSN 0020-7608.
^ Moncada, Félix; Cruz, Daniel; Reyes, Andrés (June 2012). "Muonic alchemy: Transmuting elements with the inclusion of negative muons". Chemical Physics Letters. 539–540: 209–213. Bibcode:2012CPL...539..209M. doi:10.1016/j.cplett.2012.04.062.
^ Reyes, Andrés; Moncada, Félix; Charry, Jorge (2019-01-15). "The any particle molecular orbital approach: A short review of the theory and applications". International Journal of Quantum Chemistry. 119 (2): e25705. doi:10.1002/qua.25705. ISSN 0020-7608.
^ Lehtola, Susi (2019). "Fully numerical Hartree–Fock and density functional calculations. I. Atoms". Int. J. Quantum Chem. 119: e25945. doi:10.1002/qua.25945. hdl:10138/311128.

다른 항목과 함께 여기서 논의되는 많은 기본 세트는 아래의 참고 자료에서 다루어지며, 그 자체에서 원본 저널 기사를 참조합니다.

Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs, New jersey: Prentice Hall. pp. 461–466. ISBN 978-0-205-12770-2.
Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 154–168. ISBN 978-0-471-48552-0.
Jensen, Frank (1999). Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons. pp. 150–176. ISBN 978-0471980858.
Leach, Andrew R. (1996). Molecular Modelling: Principles and Applications. Singapore: Longman. pp. 68–77. ISBN 978-0-582-23933-3.
Hehre, Warren J.. (2003). A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations. Irvine, California: Wavefunction, Inc. pp. 40–47. ISBN 978-1-890661-18-2.
https://web.archive.org/web/20070830043639/http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod8/basis1.html
Moran, Damian; Simmonett, Andrew C.; Leach, Franklin E.; Allen, Wesley D.; Schleyer, Paul v. R.; Schaefer, Henry F. (2006). "Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar". Journal of the American Chemical Society. 128 (29): 9342–3. doi:10.1021/ja0630285. PMID 16848464.
Choi, Sunghwan; Kwangwoo, Hong; Jaewook, Kim; Woo Youn, Kim (2015). "Accuracy of Lagrange-sinc functions as a basis set for electronic structure calculations of atoms and molecules". The Journal of Chemical Physics. 142 (9): 094116. Bibcode:2015JChPh.142i4116C. doi:10.1063/1.4913569. PMID 25747070.

외부 링크

[Lehtola2019_review-1] Lehtola, Susi (2019). "A review on non-relativistic fully numerical electronic structure calculations on atoms and diatomic molecules". Int. J. Quantum Chem. 119: e25968. arXiv:1902.01431. doi:10.1002/qua.25968.

[2] Jensen, Frank (2013). "Atomic orbital basis sets". WIREs Comput. Mol. Sci. 3 (3): 273–295. doi:10.1002/wcms.1123.

[3] Errol G. Lewars (2003-01-01). Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (1st ed.). Springer. ISBN 978-1402072857.

[4] Davidson, Ernest; Feller, David (1986). "Basis set selection for molecular calculations". Chem. Rev. 86 (4): 681–696. doi:10.1021/cr00074a002.

[5] Ditchfield, R; Hehre, W.J; Pople, J. A. (1971). "Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules". J. Chem. Phys. 54 (2): 724–728. Bibcode:1971JChPh..54..724D. doi:10.1063/1.1674902.

[6] Moran, Damian; Simmonett, Andrew C.; Leach, Franklin E. III; Allen, Wesley D.; Schleyer, Paul v. R.; Schaefer, Henry F. (2006). "Popular theoretical methods predict benzene and arenes to be nonplanar". J. Am. Chem. Soc. 128 (29): 9342–9343. doi:10.1021/ja0630285. PMID 16848464.

[7] Dunning, Thomas H. (1989). "Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen". J. Chem. Phys. 90 (2): 1007–1023. Bibcode:1989JChPh..90.1007D. doi:10.1063/1.456153.

[8] Jensen, Frank (2001). "Polarization consistent basis sets: Principles". J. Chem. Phys. 115 (20): 9113–9125. Bibcode:2001JChPh.115.9113J. doi:10.1063/1.1413524.

[9] Manninen, Pekka; Vaara, Juha (2006). "Systematic Gaussian basis-set limit using completeness-optimized primitive sets. A case for magnetic properties". J. Comput. Chem. 27 (4): 434–445. doi:10.1002/jcc.20358. PMID 16419020.

[10] Chong, Delano P. (1995). "Completeness profiles of one-electron basis sets". Can. J. Chem. 73 (1): 79–83. doi:10.1139/v95-011.

[11] Lehtola, Susi (2015). "Automatic algorithms for completeness-optimization of Gaussian basis sets". J. Comput. Chem. 36 (5): 335–347. doi:10.1002/jcc.23802. PMID 25487276.

[12] Bardo, Richard D.; Ruedenberg, Klaus (February 1974). "Even‐tempered atomic orbitals. VI. Optimal orbital exponents and optimal contractions of Gaussian primitives for hydrogen, carbon, and oxygen in molecules". The Journal of Chemical Physics. 60 (3): 918–931. Bibcode:1974JChPh..60..918B. doi:10.1063/1.1681168. ISSN 0021-9606.

[:0-13] Cherkes, Ira; Klaiman, Shachar; Moiseyev, Nimrod (2009-11-05). "Spanning the Hilbert space with an even tempered Gaussian basis set". International Journal of Quantum Chemistry. 109 (13): 2996–3002. Bibcode:2009IJQC..109.2996C. doi:10.1002/qua.22090.

[14] Nakai, Hiromi (2002). "Simultaneous determination of nuclear and electronic wave functions without Born-Oppenheimer approximation: Ab initio NO+MO/HF theory". International Journal of Quantum Chemistry. 86 (6): 511–517. doi:10.1002/qua.1106. ISSN 0020-7608.

[15] Moncada, Félix; Cruz, Daniel; Reyes, Andrés (June 2012). "Muonic alchemy: Transmuting elements with the inclusion of negative muons". Chemical Physics Letters. 539–540: 209–213. Bibcode:2012CPL...539..209M. doi:10.1016/j.cplett.2012.04.062.

[16] Reyes, Andrés; Moncada, Félix; Charry, Jorge (2019-01-15). "The any particle molecular orbital approach: A short review of the theory and applications". International Journal of Quantum Chemistry. 119 (2): e25705. doi:10.1002/qua.25705. ISSN 0020-7608.

[Lehtola2019_atoms-17] Lehtola, Susi (2019). "Fully numerical Hartree–Fock and density functional calculations. I. Atoms". Int. J. Quantum Chem. 119: e25945. doi:10.1002/qua.25945. hdl:10138/311128.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[10]

[9]

[11]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

Search

기본 설정(화학)

네임스페이스

더

목차

서론

STO 계층

분할값 베이스 세트

포플 기본 집합

상관 관계 정합성이 보장되는 기본 세트

편파 정합 베이스 세트

카를스루에 기본집합

완전성 최적화 베이스 세트

성질이 고르지 않은 값

평면파 베이스 세트

실공간 베이스 세트

「」를 참조해 주세요.

레퍼런스

외부 링크

Search

기본 설정(화학)

서론

STO 계층

분할값 베이스 세트

포플 기본 집합

상관 관계 정합성이 보장되는 기본 세트

편파 정합 베이스 세트

카를스루에 기본집합

완전성 최적화 베이스 세트

성질이 고르지 않은 값

평면파 베이스 세트

실공간 베이스 세트

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

외부 링크

「」를 참조해 주세요.