염화 티오닐

Thionyl chloride
염화 티오닐
Thionyl-chloride-2D-dimensions.png
Ball-and-stick model of thionyl chloride
Thionyl chloride 25ml.jpg
이름
IUPAC 이름
유황 이클로로이드
기타 이름
  • 티오닐 디클로로이드
  • 유황옥시염소화합물
  • 염화비닐
  • 황비닐 디클로로이드
  • 디클로로황산화물
  • 산화황 이클로로이드
  • 일산화탄소 이염화 황
  • 염화설프릴(IV)염화물
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.028.863 Edit this at Wikidata
EC 번호
  • 231-748-8
펍켐 CID
RTECS 번호
  • XM5150000
유니
UN 번호 1836
  • InChi=1S/Cl2OS/c1-4(2)3 수표Y
    키: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 수표Y
  • InChi=1/Cl2OS/c1-4(2)3
    키: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYAN
  • CLS(Cl)=O
특성.
SOCl2
어금질량 118.97 g/118
외관 무색 액체(노화 시 노란색)
냄새 자극적이고 불쾌함
밀도 1.638 g/cm3, 액체
녹는점 -104.5°C(-156.1°F, 168.7K)
비등점 74.6°C(166.3°F, 347.8K)
반응하다
용해성 대부분의 무균 용제에 용해됨: 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르. 알코올과 같은 양성 용제와 반응
증기압
  • 384 Pa(-40°C)
  • 4.7kPa(0°C)
  • 15.7kPa(25°C)[1]
1.517(20°C)[2]
점도 0.6 cP
구조
피라미드의
1.44 D
열화학
121.0 J/mol (액체)[3]
309.8 kJ/mol (가스)[3]
-245.6 kJ/mol (액체)[3]
위험
산업안전보건(OHS/OSH):
주요 위험
  • 독성이 매우 강함
  • 물과 반응하여 HCl을 방출한다.
GHS 라벨 표시:
GHS05: CorrosiveGHS07: Exclamation markGHS06: Toxic
위험
H302, H314, H331
P261, P280, P305+P351+P338, P310
NFPA 704(화재 다이아몬드)
4
0
2
플래시 포인트 불연성
NIOSH(미국 건강 노출 제한):
PEL(허용)
 없음[4]
REL(권장)
 C 1ppm(5mg/m3)[4]
IDLH(즉시 위험)
 N.D.[4]
관련 화합물
관련 티오닐 할리드
관련 화합물
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

염화 티오닐은 화학적 공식 SOCl을
2 가진 무기 화합물이다. 그것은 불쾌한 매캐한 냄새가 나는 적당히 휘발성이 없는 액체다. 염화 티오닐은 염화 시약으로 주로 사용되며, 1990년대 초에는 연간 약 45,000톤(5만 숏톤)이 생산되기도 하지만 용매로도 가끔 사용된다.[5][6][7][8] 독성이 있고, 물과 반응하며, 화학 무기 생산에 사용될 수 있기 때문에 화학 무기 협약에 등재되어 있다.

염화 티오닐은 가끔 염화설프릴, SOCl과22 혼동되기도 하지만 이들 화합물의 성질은 크게 다르다. 염화 설푸릴은 염소의 근원이고 염화 티오닐은 염화 이온의 근원이다.

생산

주요 산업합성은 삼산화황과 중염화황의 반응을 포함한다.[9] 이 합성은 삼산화황을 천천히 증류하여 이염화황의 냉각된 플라스크로 오일을 가열하여 실험실에 적응시킬 수 있다.[10]

SO3 + SCl2 → SOCl2 + SOL2

다른 방법으로는 인 펜타클로라이드, 염소 및 유황 디클로로이드 또는 포스겐의 합성물이 있다.

SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
SO2 + Cl2 + SCl2 → 2 SOCl2
SO3 + Cl2 + 2 SCl2 → 3 SOCl2
SO2 + COCl2 → SOCl2 + CO2

위의 네 가지 반응 중 첫 번째 반응도 인 옥시염화염화물(염화인산염화물)을 공급하는데, 이 인산염화물은 많은 반응에서 티오닐 염화물을 닮았다.

특성 및 구조

SOCl의2 결정구조

SOCl은2 Cs 분자 대칭을 갖는 삼각 피라미드 분자 기하학을 채택한다. 이 기하학은 외로운 쌍이 중심 황(IV) 중심에 미치는 영향에서 기인한다.

고체상태에서 SOCl은2 우주군 P21/c로 단핵 결정을 형성한다.[11]

안정성

염화 티오닐은 유통기한이 길지만 "고령화된" 샘플은 황색 이황 이염화물의 형성으로 인해 노란색을 띠게 된다. 끓는점 바로 위에서 서서히 SCl22, SO2, Cl로2 분해된다.[9][12] 염화 티오닐은 광분해에 취약하며, 주로 급진적인 메커니즘을 통해 진행된다.[13] 노화 징후를 보이는 시료는 감소된 압력 하에서 증류하여 무색 액체를 만들 수 있다.[14]

상온에서 무색 액체인 갓 증류한 티오닐 염화물이 함유된 폭탄

반응

염화 티오닐은 주로 의약품과 농약에서 중간 역할을 하는 오르가노클로린 화합물의 산업 생산에 사용된다. 보통 인 펜타클로라이드 등 다른 시약보다 선호하는데, 부산물(HCl, SO2)은 기체성분이 많아 제품 정화가 간단하기 때문이다.

염화 티오닐의 많은 생산물들은 그 자체로 매우 반응성이 높으며, 따라서 그것은 광범위한 반응에 관여한다.

물과 술과 함께

염화 티오닐은 물과 발열적으로 반응하여 아황산 이산화물과 염산을 형성한다.

SOCl2 + HO2 → 2 HCl + SO2

비슷한 과정에 의해 알킬 염소화물을 형성하기 위해 알코올과 반응하기도 한다. 알코올이 치랄인 경우 일반적으로 스테레오화학이 유지되는 SiN 메커니즘을 통해 반응이 진행되지만,[15] 정확한 조건에 따라 스테레오 반전도 달성될 수 있다. 역사적으로 SOCl을 피리딘과 같은 3차 아민과 결합하여2 사용하는 것을 다르젠 할로겐화라고 불렀지만, 현대 화학자들은 이 이름을 거의 사용하지 않는다.

티오닐 염화물에 의한 클로로알카인으로의 2차 알코올의 전환.

알코올 과다 섭취에 대한 반응은 강력한 메틸화, 알킬화, 히드록실화 시약이 될 수 있는 황산염 에스테르를 생성한다.[16]

SOCl2 + 2 ROH → (RO)2SO + 2 HCl

예를 들어 메탄올의 아미노산에 SOCl을2 첨가하면 해당 메틸에스테르가 선택적으로 산출된다.[17]

카복실산 포함

분류학적으로 카르복실산을 아킬 염소화물로 변환한다.[18][19][20]

SOCl2 + RCOH2 → RCOCl + SO2 + HCl

반응 메커니즘이 조사되었다:[21]

Action of thionyl chloride on carboxylic acid.png

질소종 포함

일차 아민의 경우, 티오닐 염화물은 설피닐라민 유도체(RARUSTER)를 주는데, 한 예는 N-설피닐린이다. 티오닐 염화물은 이소시아니드를[22] 형성하기 위해 1차 포말아미드와 반응하고 2차 포말아미드와 반응하여 클로로이민 이온을 공급한다. 디메틸포름아미드와의 반응은 빌스메이어 시약을 형성할 것이다.[23] 유사한 과정에 의해 1차 아미드는 티오닐 염화물과 반응하여 이미도일 염화물을 형성하고, 2차 아미드는 또한 클로로이미노늄 이온을 제공한다. 이 종들은 반응성이 매우 높으며 카복실산을 아킬염소화물로 변환하는 촉매에 사용될 수 있으며,[24] 이소퀴놀린을 형성하는 수단으로 비슐러-나피에랄스키 반응에도 이용된다.

Acyl chloride via amide catalysis.png

일차 아미드는 열을 가하면 질소를 형성한다(Von Braun amide 분해).[25] 염화 티오닐은 또한 소금의 베크만 재배치를 촉진하는 데 사용되었다.

유황종과 함께

Pummerer Ex ThionylChloride.png

인종과 함께

염화 티오닐은 인산염과 인산염을 염화인산염화물로 바꾼다. Tionyl 염화물이 Schedule 3 화합물로 등재된 것은 이러한 유형의 반응을 위한 것으로, G-시리즈 신경작용제를 생산하는 "di-di" 방법에 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들어 티오닐염화물은 디메틸메틸인스포네이트를 메틸인산디클로로 변환시켜 사린과 소만 생산에 사용할 수 있다.

금속으로

SOCl이2 물과 반응함에 따라 MgCl2/6과 같은 다양한 금속 염화수분을 탈수하는 데 사용될 수 있다.HO2, AlCl3/6HO2, 및 FeCl3/6HO2.[9] 이 변환은 염화 티오닐 역류 처리를 포함하며 다음과 같은 일반 방정식을 따른다.[31]

MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl

기타반응

  • 염화 티오닐은 다양한 전기 첨가 반응을 일으킬 수 있다. 그것은 AlCl이3 있는 곳에서 알루미늄 단지를 형성하기 위해 알루미늄을 첨가하고, 이것은 설핀산을 형성하기 위해 가수 분해될 수 있다. 아릴황화비닐염과 일지황산화물은 둘 다 티오닐 염화 티오닐과의 반응을[32] 통해 아레네로부터 준비하거나 BiCl3, Bi(OTF),3 LiClO4 또는 NaClO와4 같은 촉매의 존재를 통해 준비될 수 있다.[33][34]
  • 실험실에서, 염화 티오닐과 무수 알코올 과다의 반응은 HCl의 무수 알코올 용액을 생성하는 데 사용될 수 있다.
  • 염화 티오닐은 할로겐 교환 반응을 통해 티오닐 브로미드, 티오닐 플루오르화물과 같은 화합물을 제공한다.
    SOCl2 3개 + SbF3 → SOF2 3개 + SbCl3 2개
    SOCl2 + 2 HBr → SOBr2 + 2 HCl

배터리

염화 리튬-티오닐 배터리 선택

염화 티오닐은 리튬-티오닐 염화 배터리의 구성 요소로, 리튬이 음극(카토드)을 형성하는 양극 전극( 양극) 역할을 하며, 전해질은 전형적으로 테트라클로알루민산 리튬이다. 전체 배출 반응은 다음과 같다.

4리 + 2 SOCl2 → 4리클 + S + SO2

이러한 비충전식 배터리는 높은 에너지 밀도, 넓은 작동 온도 범위, 긴 저장 및 작동 수명과 같은 다른 형태의 리튬 배터리에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 높은 비용과 안전에 대한 우려로 사용이 제한되었다. 배터리의 내용물은 독성이 매우 강하며 특별한 폐기 절차가 필요하다. 또한 단락될 경우 폭발할 수 있다. 이 기술은 소저너 화성 탐사선에 사용되었다.

안전

SOCl은2 물과 다른 시약과 접촉할 때 위험 가스를 격렬하게 방출할 수 있는 반응성 화합물이다. 또한 화학무기협약에 따라 통제되며 G시리즈 신경작용제를 생산하는 'di-di' 방식에 사용되기 때문에 스케줄 3 물질로 등재된다.[citation needed]

역사

1849년 프랑스의 화학자 장프랑수아 페르소즈와 블로흐, 독일의 화학자 피터 크레머스(1827-?)는 처음으로 오타클로라이드 인과 이산화황으로 반응하여 염화 티오닐을 독자적으로 합성하였다.[35][36] 그러나 그들의 제품은 불순했는데, 페르소즈와 크레머스는 모두 티오닐 염화물이 인을 함유하고 있다고 주장했고,[37] 크레머스는 100 °C(74.6 °C 대신)로 비등점을 기록했다. 1857년, 독일-이탈리아 화학자 휴고 시프는 조잡한 티오닐 염화물을 분수 증류에 반복적으로 투여하여 82°C에서 끓인 액체를 얻어 그것을 티오닐클로로이드라고 불렀다.[38] 1859년 독일의 화학자 게오르크 루드비히 카리우스는 티오닐 염화물이 카르복실산으로부터 산성 무수화물과 아킬 염화물을 만들고 알킬 염화물을 알코올로부터 만드는 데 사용될 수 있다고 언급했다.[39]

참고 항목

참조

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  38. ^ Schiff, Hugo (1857). "Ueber die Einwirkung des Phosphorsuperchlorids auf einige anorganische Säuren" [On the reaction of phosphorus pentachloride with some inorganic acids]. Annalen der Chemie und Pharmacie (in German). 102: 111–118. doi:10.1002/jlac.18571020116. 쉬프가 관찰한 티오닐 염화물의 비등점은 112페이지에 나타난다. 티오닐클로로이드라는 이름은 113페이지에 만들어졌다.
  39. ^ 카리오스:Zeus의 덧붙인 이름, L.(1859년)."Ueber 죽클로라이드 desSchwefels deren Derivate und"[산화 유황과 미분형에].Annalen하는 Chemie Pharmacie(독일어로)und.111:93–113. doi:10.1002/jlac.18591110111.페이지의 주 94일, 카리오스:Zeus의 덧붙인 이름은 thionyl 염화 될 수 있"… mit Vortheil zur Darstellungwasserfreier Säuren verwenden."(…유리한 산성 anhydrides의 준비에 사용된다.). 또한 94페이지에 카리우스는 티오닐 염화물이 벤조일75 염화물을 벤조일75 염화물을 벤조일 염화물로 변환시키고 벤조이트 나트륨을 무수화물로 변환하는데 사용되는 화학 방정식을 보여준다. 96페이지에서 그는 티오닐 염화물이 메탄올을 염화 메틸(Chlormethyl)로 변형시킬 것이라고 언급한다. 티오닐 염화물은 인광염화물과 같은 작용을 한다: 94-95페이지: "Die Einwirkung des Chlortionyls … die reaction des Chlortionyls weit heftiger statt." (산소를 함유한 [유기체] 물질과 함께 티오닐 염화물의 반응은 일반적으로 인광염화물의 그것과 평행하게 진행된다.ually는 또한 거의 모든 경우에 그 반응이 훨씬 더 격렬하게 일어난다.)