SIN

SNi
다른 용도는 SNI(동음이의)를 참조하십시오.

SiN 또는 대체 핵분자 내 분자(Substitution Nucleophilic intramal)는 특정하지만 자주 접하지 않는 핵분자 대체 반응 메커니즘을 의미한다. 이 이름은 Cowdrey 등이 1937년 구성 유지와 함께 발생하는 핵동작 반응을 표시하기 위해 도입되었으나, 이후 유사한 메커니즘으로 진행되는 다양한 반응을 설명하기 위해 채택되었다.[1]

이 메커니즘을 나타내는 대표적인 유기 반응은 티오닐 염화물로 알코올의 염소화 또는 알킬 클로로포름산염의 분해로, 스테레오케미컬 구성의 보존이 주된 특징이다. 이 반응에 대한 몇 가지 예는 에드워드 S에 의해 보고되었다. 루이스와 찰스 E. 1952년 [2]부저 기계론적, 운동적 연구는 몇 년 후에 여러 연구자들에 의해 보고되었다.[3][4]

염화 티오닐은 먼저 알콜과 반응하여 알킬 클로로 황산염을 형성하고, 실제로 친밀한 이온 쌍을 형성한다. 두 번째 단계는 아황산 이산화황 분자의 결합 손실과 염화물에 의한 대체인데, 이 분자는 아황산염 그룹에 부착되었다. S1과N Si의N 차이는 사실 이온 쌍이 완전히 분리되지 않고, 따라서 실제 탄수화물이 형성되지 않고, 그렇지 않으면 경주화로 이어질 수 있다는 것이다.

이 반응 유형은 많은 형태의 이웃 집단 참여와 연결된다. 예를 들어 황 겨자나 질소 겨자 속의 황 또는 질소 단독 쌍이 양이온 중간을 형성하는 반응이다.

이 반응 메커니즘은 반응에 피리딘을 첨가하면 역전으로 이어진다는 관찰에 의해 뒷받침된다. 이 발견의 이면에 있는 이유는 피리딘이 염소를 대체하는 중간 황산염과 반응한다는 것이다. 탈구된 염소는 일반 핵 대체에서와 마찬가지로 후방에서 핵포화성 공격을 받아야 한다.[3]

이 반응의 전체 그림에서 황산염은 표준 S2N 반응에서 염소 이온과 구성의 역순으로 반응한다. 용매도 다이옥산과 같은 핵소체일 때 두 번의 연속적인 S2N 반응이 일어나고 입체화학은 다시 유지된다. 표준 S1N 반응 조건에서 반응 결과는 경주화가 아닌 경쟁 SiN 메커니즘을 통해 유지되며, 피리딘이 추가된 결과는 다시 반전이다.[5][3]

SNi reaction mechanism Sn1 occurs in tertiary carbon while Sn2 occurs in primary carbon

참고 항목

참조

  1. ^ Hughes, Edward D.; Ingold, Christopher K.; Scott, Alan D. (1937). "258. The mechanism of elimination reactions. Part I. Unimolecular olefin formation from alkyl halides in sulphur dioxide and formic acid". Journal of the Chemical Society (Resumed): 1271. doi:10.1039/JR9370001271.
  2. ^ Lewis, Edward S.; Boozer, Charles E. (January 1952). "The Kinetics and Stereochemistry of the Decomposition of Secondary Alkyl Chlorosulfites". Journal of the American Chemical Society. 74 (2): 308–311. doi:10.1021/ja01122a005.
  3. ^ a b c Cram, Donald J. (January 1953). "Studies in Stereochemistry. XVI. Ionic Intermediates in the Decomposition of Certain Alkyl Chlorosulfites". Journal of the American Chemical Society. 75 (2): 332–338. doi:10.1021/ja01098a024.
  4. ^ Lee, C.C.; Clayton, J.W.; Lee, D.G.; Finlayson, A.J. (January 1962). "Rearrangement studies with 14C—XIII". Tetrahedron. 18 (12): 1395–1402. doi:10.1016/S0040-4020(01)99294-4.
  5. ^ March, Jerry (2007). Knipe, A.C. (ed.). March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. pp. 468–469. ISBN 9780470084946.