이수소복합체

Dihydrogen complex
금속 이수소 및 이수화 복합체의 형성과 평형 구조(L = 리간드)

이수소 복합체는 온전한 H를2 리간드로 함유한 조정 콤플렉스다. 그들은 시그마 콤플렉스의 일부분이다.[1] 프로토타입 콤플렉스는 W(CO)(3PCY3)(2H2)이다. 이 종류의 화합물은 수소와 관련된 금속으로 만들어진 반응에서 매개체를 나타낸다. 수백 개의 이수소 복합체가 보고되었다. 대부분의 예로는 팔면 기하학을 가진 양이온 전환 금속 콤플렉스가 있다.

복합화 시 H-H 본드는 중성자 회절에서 표시한 대로 0.81–0.82 82까지 연장되며, 자유 H에서2 H-H 본드에 비해 약 10% 확장된다. 다중 수소 리간드를 포함하는 일부 복합체, 즉 폴리 무수화물도 H-H 접점이 짧다. 거리 < 1.00 å>은 상당한 이수소 특성을 나타내며, 여기서 1 å > 분리가 이염화 복합체로 더 잘 설명된다(그림 참조).

특성화

흔히 연구되는 철의 이수소 복합체, [HFe(H2)(dppe)].2+

일반적인 특성화 방법은 H NMR 분광법이다. 스핀 스핀 스핀 스핀 결합의 크기 J는HD HD 복합체에서 수소와 중수소 사이의 결합 강도를 나타내는 유용한 지표다. 예를 들어, J는HD HD에서는 43.2 Hz이지만 W(HDi3)에서는 33.5 Hz이다.32 이수소 복합체들은 일반적으로 해당 이산화물보다 H-spin-attice 이완 시간이 짧다.[2]

이상적이라면 이수소 복합체의 특성화 방법은 중성자 회절이다. 중성자는 수소 원자와 강하게 상호작용하여 결정에서 위치를 유추할 수 있다. 수소 리간드는 X선 결정술로 유용하게 특징지어지는 경우도 있지만 X선을 강하게 산란시키는 금속의 존재는 분석을 복잡하게 하는 경우가 많다.

삼각형 MH2 서브유닛은 6가지 정상적인 진동 모드를 가지며, 그 중 하나는 주로 ν문자로H−H 되어 있다. 자유 H에서는2 이 매우 강한 결합이 4300 cm에서−1 흡수되는 반면, 이수소 복합체에서는 주파수가 약 2800−1 cm로 감소한다.

합성

두 가지 준비 방법은 H2 가스와 직접 반응하는 것이다. 첫 번째 방법은 원래 W(CO)(3P-i-Pr3)(2H2)에 대해 보고된 대로 불포화 금속 센터에 H를2 추가하는 것이다. 그러한 경우, 불포화 단지는 사실 H에2 의해 대체되는 불가지론적 상호작용을 특징으로 한다.

다른 경우에는 H가2 음이온 리간드를 대체하고 때로는 할로겐화까지 한다. 수소 대기에서 클로로비스(dppe)철 하이드라이드를 테트라플루오르보레이트 나트륨과 함께 처리하는 것이 한 예다.[3]

HFeCl(dpp)2 + NaBF4 + H2 → [HFe(H2)(dpp)]2BF4 + NaCl

많은 금속 하이드라이드는 이수소 복합체를 제공하기 위해 양성될 수 있다.[4]

HFe2(dppe)2 + H+ → [HFe(H2)(dppe)]2+

이러한 경우 산은 대개 약하게 조정되는 음이온(예: 브룩하트의 산)에서 파생된다.

역사

1984년, 쿠바스 외 연구진은 보라색 종 M(CO)(3PR3)2에2 H를 첨가하면 mer-trans-M(CO)(3PR3)(2H2) (M = Mo 또는 W; R = 사이클로헥실, ISO-프로필)의 노란 침전물이 나온다는 사실을 발견했다.[5] 이러한 결과는 Cr(H2)(CO)5[6]와 [Fe(H2)(dppe)]2+[7] 등 다양한 관련 단지가 발견되는 것으로 빠르게 이어졌다. 쿠바스 외 연구진의 연구 결과는 또한 이전에 설명한 화합물에 대한 재평가로 이어졌다. 예를 들어 1968년에 기술된 복합체 「RuH4(PPH3)」3를 이수소 복합체로 개편하였다.

참고 항목

참조

  1. ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity (1 ed.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  2. ^ Crabtree, R. H. (1990). "Dihydrogen complexes: some structural and chemical studies". Accounts of Chemical Research. 23 (4): 95–101. doi:10.1021/ar00172a001.
  3. ^ Bautista, M. T., Bynum, L. D., Schauer, C. K. (1996). "Synthesis of η2-Dihydrogen Complex, trans-{Fe(η2-H2)(H)[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]2}[BF4]: An Experiment for an Advanced Inorganic Chemistry Laboratory Involving Synthesis and NMR Properties of an η2-H2 Complex". Journal of Chemical Education. 73 (10): 988–991. Bibcode:1996JChEd..73..988B. doi:10.1021/ed073p988.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  4. ^ Morris, R. H. (2008). "Dihydrogen, Dihydride and in Between: Nmr and Structural Properties of Iron Group Complexes". Coord. Chem. Rev. 2252 (21–22): 2381–2394. doi:10.1016/j.ccr.2008.01.010.
  5. ^ Kubas, G. J.; R. R. Ryan; B. I. Swanson; P. J. Vergamini; H. J. Wasserman (1984-01-01). "Characterization of the first examples of isolable molecular hydrogen complexes, M( CO)3(PR3)2(H2) (M = molybdenum or tungsten; R = Cy or isopropyl). Evidence for a side-on bonded dihydrogen ligand". Journal of the American Chemical Society. 106 (2): 451–452. doi:10.1021/ja00314a049.
  6. ^ Sweany, Ray L. (1985-04-01). "Photolysis of hexacarbonylchromium in hydrogen-containing matrixes: evidence of simple adducts of molecular hydrogen". Journal of the American Chemical Society. 107 (8): 2374–2379. doi:10.1021/ja00294a030.
  7. ^ Morris, Robert H.; Jeffery F. Sawyer; Mahmoud Shiralian; Jeffrey Zubkowski (1985). "Two molecular hydrogen complexes: trans-[M(η2-H2)(H)(PPh2CH2CH2PPh2)2]BF4 (M = Fe, Ru). The crystal structure determination of the iron complex". Journal of the American Chemical Society. 107 (19): 5581–5582. doi:10.1021/ja00305a071.