래니 니켈

Raney nickel

래니 니켈
Light-gray powder on a glass dish
드라이 작동 래니 니켈
식별자
유니
특성.
외관 연회분말
위험
GHS 라벨 표시:
GHS02: FlammableGHS07: Exclamation markGHS08: Health hazard
H250, H317, H351, H372, H412
P210, P273, P280, P302
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
Infobox 참조 자료

래니 니켈 /ˈreɪniː ˈnɪkəl/, 스펀지 니켈이라고도 하며,[1] 대부분 니켈-알루미늄 합금에서 추출한 니켈로 구성된 미세한 고형분이다.[2][3]몇몇 등급이 알려져 있는데, 그 중 대부분은 회색 고체다.어떤 것은 파이로포린성이지만 대부분은 공기안정성 슬러리로 사용된다.래니 니켈은 시약과 유기화학에서 촉매제로 사용된다.1926년 미국의 엔지니어 머레이 래니가 식물성 기름의 수소화를 위해 개발했다.[4][5]래니는 W. R. Grace and Company의 등록 상표다.

준비

합금준비

Shiny metal can with hazard labels.
래니 니켈은 화로포닉성이므로 주의하여 취급해야 한다.이 선적 컨테이너는 안에 밀봉된 병을 보호하기 위해 질산염으로 채워져 있다.

Ni-Al 합금은 니켈을 녹인 알루미늄에 용해한 후 냉각("quenching")하여 제조한다.Ni:Al 비율에 따라 quenching은 여러 가지 다른 위상을 생성한다.quenching 절차 중에는 아연이나 크롬과 같은 소량의 제3의 금속이 첨가되어 결과적으로 발생하는 촉매의 활동을 강화한다.이 세 번째 금속은 "프로모터"라고 불린다.[6]추진자는 이항 합금에서 3항 합금으로 혼합물을 변경하여 활성화 중에 다른 응고 및 침출 특성을 유발할 수 있다.

활성화

활성화 과정에서 합금은 보통 미세 분말로서 수산화나트륨의 농축 용액으로 처리된다.[3]단순화된 침출 반응은 다음과 같은 화학 방정식에 의해 주어진다.

2 Al + 2 NaOH + 6 HO2 → 2 Na[Al (OH)]4 + 32 H

알루민산나트륨(Na[Al(OH)]4의 형성을 위해서는 수산화나트륨의 고농도 용액을 사용하여 수산화 알루미늄의 형성을 피해야 하며 그렇지 않으면 베이라이트로서 침전될 수 있다.[6]따라서 최대 5M 농도의 수산화나트륨 용액이 사용된다.

합금을 침출하는 데 사용되는 온도는 촉매의 특성에 현저한 영향을 미친다.일반적으로 침출은 70~100℃ 사이에서 이루어진다.래니 니켈의 표면적은 침출 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.[7]이는 합금 내 구조 재배열로 인해 합금 인대가 고온에서 서로 밀착되기 시작하여 다공성 구조물의 상실을 초래하는 소결과 유사하다고 간주될 수 있는 것이다.[citation needed]

활성화 과정에서 알은 합금에 존재하는 니알과3 니알23 페이즈에서 침출되며, 니의 대부분은 니알 형태로 남아 있다.알이 일부 단계에서는 제거되지만 다른 단계에서는 제거되지 않는 것을 "선택적 침출"이라고 한다.NiAl 단계는 촉매의 구조 및 열 안정성을 제공하는 것으로 나타났다.그 결과 촉매는 분해("분해")에 상당히 내성이 있다(일반적으로 "노화"[7]라고 알려져 있다.이러한 저항은 래니 니켈을 장기간 보관하고 재사용할 수 있게 해주지만, 일반적으로 새로운 준비물은 실험실용으로 선호된다.[8]이러한 이유로 상업용 래니 니켈은 "활성"과 "비활성" 형태로 모두 사용할 수 있다.

보관 전 주변 온도에서 증류수로 촉매를 씻어 남은 알루민산나트륨을 제거할 수 있다.촉매의 산화를 방지하기 위해 무산소(탈거)수를 보관하는 것이 선호되며, 이는 촉매의 노화 과정을 가속화하고 촉매 활성도를 감소시킨다.[6]

특성.

A graph of temperature vs. weight percent of nickel in aluminium, showing stability regions of various AlNi, Al3Ni, AlNi3 and Al3Ni2 phases
Ni-Al 시스템의 위상 다이어그램, 관련 위상 표시
1-50µm의 결정이 보이는 래니 니켈 촉매의 SEM.
레이니 니켈 클로즈업.결정 내부에는 약 1-100nm 폭의 작은 균열이 보여 표면적이 증가한다.

거시적으로, 래니 니켈은 잘게 쪼개진 회색 분말이다.현미경으로 보면 이 분말의 각 입자는 3차원 그물이며, 크기와 모양이 불규칙한 모공을 가지고 있으며, 대부분은 침출 과정에서 생성된다.래니 니켈은 열적, 구조적으로 안정적일 뿐만 아니라 브루나우어-에멧-텔러(BET) 표면적이 큰 것으로 유명하다.이러한 특성은 활성화 프로세스의 직접적인 결과로서 상대적으로 높은 촉매 활성도에 기여한다.[citation needed]

표면적은 일반적으로 수소 등 금속 표면에 우선 흡착되는 가스를 이용한 BET 측정에 의해 결정된다.이러한 유형의 측정을 사용하여 촉매 입자의 거의 모든 노출 부위는 표면에 Ni가 있는 것으로 나타났다.[6]Ni는 촉매의 활성 금속이기 때문에 Ni 표면적이 크면 큰 표면이 동시에 반응할 수 있다는 것을 의미하며, 이는 촉매 활성도를 증가시키는 데 반영된다.상용화된 래니 니켈은 평균 Ni 표면적이 촉매 그램 당 100m이다2.[6]

활성 중에 수소가 촉매의 모공 안에서 흡수된다는 사실과 결합된 높은 촉매 활성도는 래니 니켈을 많은 수소화 반응에 유용한 촉매로 만든다.구조 및 열 안정성(즉, 고온에서 분해되지 않음)은 광범위한 반응 조건에서 사용할 수 있다.[9][10]또한 래니 니켈의 용해성은 염산과 같은 미네랄산을 제외하고 대부분의 일반적인 실험실 용매에서 무시할 수 있으며, 비교적 높은 밀도(약 6.5g cm−3)[1]도 반응이 완료된 후 액체 위상과의 분리를 용이하게 한다.

적용들

래니 니켈은 안정성과 상온에서의 높은 촉매 활성 때문에 많은 산업 공정과 유기 합성에 사용된다.[6][11][12]

산업용 응용 프로그램

상업용 어플리케이션에서 레이니 니켈은 사이클로헥산벤젠수소화되는 촉매제로 사용된다.백금 그룹 요소를 사용하는 것과 같은 다른 이질적인 촉매들이 어떤 경우에는 사용된다.백금 금속은 더 활동적이어서 온화한 온도를 요구하는 경향이 있지만 래니 니켈보다 더 비싸다.[13]이렇게 생산된 사이클로헥산은 나일론과 같은 폴리아미드의 산업 생산에 사용되는 원료인 아디프산의 합성에 사용될 수 있다.[14]

Chemical reaction. Benzene converts to cyclohexane under the action of hydrogen and Raney nickel. Cyclohexane then oxidizes to adipic acid.
레이니 니켈을 사용하는 것은 나일론 전구체의 생산을 위해 수소화 벤젠을 사이클로헥산에 촉매로 만든다.

레이니 니켈의 다른 산업용 애플리케이션은 다음과 같은 변환을 포함한다.

유기합성에서의 응용

탈황

래니 니켈은 탈황의 유기적 합성에 사용된다.예를 들어, 티오아세탈모징고 감소의 마지막 단계에서 탄화수소로 감소한다.[14][15]

Chemical reaction: Thioacetal breaks into ethane, nickel sulfide and a hydrocarbon under the action of hydrogen and Raney nickel.
래니 니켈을 사용한 티오아세탈 탈황 예제

티올[16]황화물[17] 아열성, 방향성 또는 이질성 화합물에서 제거할 수 있다.마찬가지로 래니 니켈은 티오페네의 유황을 제거하여 포화 알칸을 줄 것이다.[18]

Chemical reaction: Reduction of thiophene under the action of hydrogen, Raney nickel and methanol
래니 니켈에 의한 티오페네 감소

기능군 감소

일반적으로 알키네, 알케네,[19] 질산염,[20] 디엔, 아로마틱[21], 카보닐 함유 화합물과 같은 복수의 결합을 가진 화합물의 감소에 사용된다.또한 래니 니켈은 하이드라진,[22] 니트로 그룹, 니트로사민 등과 같은 이질 원자-히터 원자 결합을 감소시킬 것이다.[23]그것은 또한 아민[24] 환원성 알키화 및 알코올의 아미화에도 사용된다는 것을 발견했다.

탄소-탄소 이중 결합을 줄일 때 래니 니켈은 싱 방식으로 수소를 첨가한다.[14]

관련 촉매

래니 코발트도 설명되어 있다.

레이니 니켈의 일부 형태의 파이로포린 성질과 대조적으로 니켈 사일레이저 기반 촉매들은 잠재적으로 안전한 대안을 나타낸다.[25]

안전

A square orange sticker with a flame picture.
래니 니켈은 인화성이 있다.
A square orange sticker with a black cross on it.
니켈 금속은 "해로운 것"으로 분류된다.

표면적이 넓고 수소 가스가 많이 함유돼 건조하고 활성 상태인 래니 니켈은 불활성 대기에서 취급해야 하는 파이로포린 소재다.래니 니켈은 일반적으로 물에서 50% 슬러리로 공급된다.반응 후에도 잔여 래니 니켈은 상당한 양의 수소 가스를 함유하고 있으며 공기에 노출되면 자연 발화할 수 있다.[26]

또한 래니 니켈에 급성노출하면 호흡기와 비강 공동에 염증을 일으킬 수 있으며, 흡입하면 폐섬유화를 일으킬 수 있다.섭취는 경련과 장 질환으로 이어질 수 있다.그것은 또한 눈과 피부 자극을 일으킬 수 있다.만성적인 노출은 피부 발진("니켈 가려움")과 같은 니켈에 대한 다른 감작의 징후를 유발할 수 있다.[27]

NFPA 704
다이아몬드를 발사하다
1
3
1

니켈은 또한 IARC(그룹 2B, EU 범주 3)와 테라토겐에 의해 인체 발암물질로 평가되며, 미세한 산화알루미늄 입자의 흡입은 Shaver의 질병과 관련이 있다.

개발

머레이 레이니는 1909년 켄터키 대학에서 기계 엔지니어로 졸업했다.1915년 그는 테네시 주의 감시 석유 정제 회사에 입사하여 식물성 기름의 수소에 사용된 수소의 생산을 위한 전해질 세포의 설치를 담당하였다.그 기간 동안 산업은 니켈로 제조된 니켈 촉매를 사용했다.II) 산화물.더 나은 촉매제가 만들어질 수 있다고 믿은 그는 1921년경, 여전히 워커오일(Watch Oil)에서 일하면서 독자적인 연구를 하기 시작했다.1924년 1:1 비율 니/ 합금이 생산되었는데, 수산화나트륨으로 처리한 결과 면실유 수소화에 사용되는 최고의 촉매보다 5배 더 활성도가 높은 것으로 밝혀졌다.이 발견에 대한 특허는 1925년 12월에 발행되었다.[28]

그 후, 레이니는 니켈-실리콘 촉매에 사용되는 것과 유사한 절차에 따라 1:1 Ni/Al 합금을 생산했다.그는 결과 촉매가 더욱 활발하다는 것을 발견하고 1926년에 특허 출원을 신청했다.[29]이것은 현재 현대 래니 니켈 촉매를 위한 일반적인 합금 구성이다.[2]다른 일반적인 합금 구성으로는 21:29 Ni/Al과 3:7 Ni/Al이 있다.이러한 촉매에 대한 활동 및 준비 프로토콜은 모두 다양하다.[2][30]

래니 니켈 개발에 이어 알루미늄을 사용한 다른 합금 시스템도 고려되었는데, 그 중 구리, 루테늄, 코발트가 가장 눈에 띈다.[31]추가 연구는 소량의 제3의 금속을 이항 합금에 첨가하면 촉매의 활동을 촉진할 수 있다는 것을 보여주었다.널리 사용되는 촉진제로는 아연, 몰리브덴, 크롬 등이 있다.항저항성 래니 니켈을 준비하는 대안적인 방법은 타르타르산의 표면 흡착에 의해 고안되었다.[32]

참고 항목

참조

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  4. ^ 참조:
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외부 링크