트랜지션 메탈 티오에더 콤플렉스

Transition metal thioether complex
[Ru(NH3)(5SMeet)]2+[1]의 구조

전환 금속 티오에더 콤플렉스는 티오에더2 리간드의 조정 콤플렉스로 구성된다. 재고가 방대하다.

디메틸설피드 복합체

가장 간단한 티오에더로서, 디메틸황화물은 클래스의 예시인 콤플렉스를 형성한다.[2] Well characterized derivatives include cis-[TiCl4L2], VCl3L2, NbCl5L, NbCl4L2, Cr(CO)5L, CrCl3L3, RuCl2L4, RuCl3L3, RhCl3L3, cis- and trans-[IrCl4L3]-, cis-MCl2L2 (M = Pd, Pt), [PtCl3L]−, cis- and trans-[PtCl4L2] (L = SMe2). 기증자의 성질에 관해서 디메틸황화물은 인산 리간드보다 약한 기증자의 성질을 가진 부드러운 리간드다.[3]

입체화학

디에틸황화합물의 디에이트레오토픽 메틸렌 양성자.

티오에더 콤플렉스는 피라미드형 유황중추를 특징으로 한다. 일반적인 C-S-C 각도는 자유 티오더와 콤플렉스에서 99°에 가깝다. 디메틸설황화물의 C-S 거리는 1.81 å이며, 복합체에서도 영향을 받지 않는다.[4] 티오에테르 콤플렉스의 입체화학은 광범위하게 연구되어 왔다.[5] 비대칭 티오에토어(예: SMeet)는 프로치랄 리간드(prochiral ligands)이며, 그 콤플렉스는 치랄이다. 한 예가 [Ru(NH3)(5SMeet)]2+이다. 복잡한 시스-VOCl2(SMeet)2은 메소-와 한 쌍의 에나토머로 존재한다.[6] S형(CHR)22(R ≠ H)의 티오에토르 복합체에서 메틸렌 양성자는 이뇨반응성이 있다. 그러한 복합체들의 NMR 스펙트럼을 검사하면 M-S 결합의 분리 없이 황에서 역전을 겪는 것으로 나타난다.[7]

브리징 리간드로서의 티오에테르

NbCl26(SMe2)의 구조로,3 브리지 티오에테르를 보여준다.[8]

에테르와는 달리, 티오에토르들은 때때로 리간드를 연결하는 역할을 한다. 단지 NbCl26(SMe2)3이 그런 예다. Nb(III)=Nb(III) 결합을 가진 얼굴 공유 생물학적 부면 구조를 채택하며, 염화물 2개와 디메틸설황화물 리간드 1개로 확장된다. 복합 PtMe24(μ-SMe2)2는 'PtMe2'[9]의 원천이다.

킬레이트 티오에더 리간드 콤플렉스

  • [Ag(18-ane-S6)]2+의 구조 Ag-S 거리는 2.62 å이다.

  • [Ru(15-ane-S5)Cl]+[10]의 구조

  • ([11]DTCO)PdCl의2 구조

티아로앵 리간드는 크라운 에테르와 유사하다. 가장 잘 연구된 thiacrown ligands에는 공식(SCH22)n이 있다(n = 3,4,5,6). 삼차 에더 9-ane-S3는 M(9-ane-S3) L형3 및 [M(9-ane-S3)형 복합체의 광범위한 계열을 형성한다.22+ Cu(II)-테더 복합체의 예는 14-ane-S4와[12] 15-ane-S5에서 작성되었다.[10] 헥사덴테이트 리간드 18-ane-6도 Pd(III)와 Ag(III)의 특이한 사례를 포함해 광범위한 복합단지의 계열을 형성하고 있다.[13] 호몰레틱 복합체[M(SR)]26n+의 예는 달리 드물다.

발생

자연에서 티오에더 콤플렉스는 아미노산 메티오닌에서 발견된 황 대체물의 조정에 의해 발생한다. 시토크롬 c의 축 리간드 중 하나가 예시되어 있다. 메티오닌 유황은 아즈린에서 구리에 약하게 결합한다.

참조

  1. ^ Krogh-Jespersen, Karsten; Zhang, Xiaohua; Ding, Yanbo; Westbrook, John D.; Potenza, Joseph A.; Schugar, Harvey J. (1992). "Molecular and Electronic Structures of Pentaammineruthenium(II)-Thioether Complexes. The Nature of Ru(II)-S Back Bonding Elucidated by Structural, Electronic Spectral, and Molecular Orbital Studies". Journal of the American Chemical Society. 114 (11): 4345–4353. doi:10.1021/ja00037a047.
  2. ^ Murray, Stephen G.; Hartley, Frank R. (1981). "Coordination chemistry of thioethers, selenoethers, and telluroethers in transition-metal complexes". Chemical Reviews. 81 (4): 365–414. doi:10.1021/cr00044a003.
  3. ^ Lever, A. B. P. (1990). "Electrochemical Parametrization of Metal Complex Redox Potentials, Using the Ruthenium(III)/Ruthenium(II) Couple to Generate a Ligand Electrochemical Series". Inorganic Chemistry. 29 (6): 1271–1285. doi:10.1021/ic00331a030.
  4. ^ Iijima, T.; Tsuchiy, S.; Kimura, M. (1977). "The Molecular Structure of Dimethyl Sulfide". Bull. Chem. Soc. Jpn. 50: 2564. doi:10.1246/bcsj.50.2564.
  5. ^ Abel, Edward W.; Bhargava, Suresh K.; Orrell, Keith G. (2007). "The Stereodynamics of Metal Complexes of Sulfur-, Selenium-, and Tellurium-Containing Ligands". Progress in Inorganic Chemistry: 1–118. doi:10.1002/9780470166338.ch1.
  6. ^ Matsuura, Masatoshi; Fujihara, Takashi; Nagasawa, Akira (2013). "Cis-Dichloridobis(ethyl methyl sulfide-κS)oxidovanadium(IV)". Acta Crystallographica Section E. 69 (4): m209. doi:10.1107/S1600536813006703. PMC 3629486. PMID 23634004.
  7. ^ Turley, Patricia C.; Haake, Paul. (1967). "Proton Magnetic Resonance Epectra of Platinum(II) Complexes. II. Cis- and trans- Bis(dialkyl sulfide)dichloroplatinum(II) Complexes. Mechanism of Inversion at Sulfur and Vicinal Platinum-Proton Couplings". Journal of the American Chemical Society. 89 (18): 4617–4621. doi:10.1021/ja00994a009.
  8. ^ Kakeya, Masaki; Fujihara, Takashi; Nagasawa, Akira (2006). "Di-μ-chloro-μ-(dimethyl sulfide)-bis[dichloro(dimethyl sulfide)niobium(III)]". Acta Crystallographica Section E. 62 (3): m553–m554. doi:10.1107/S1600536806005149.
  9. ^ Hill, Geoffrey S.; Irwin, Michael J.; Levy, Christopher J.; Rendina, Louis M.; Puddephatt, Richard J. (1998). "Platinum(II) Complexes of Dimethyl Sulfide". Inorganic Syntheses. 32: 149–153. doi:10.1002/9780470132630.ch25. ISBN 9780470132630.
  10. ^ a b Janzen, Daron E.; Vanderveer, Donald G.; Mehne, Larry F.; Grant, Gregory J. (2010). "Ruthenium(II) Thiacrown Complexes: Synthetic, Spectroscopic, Electrochemical, DFT, and Single Crystal X-ray Structural Studies of [Ru([15]aneS5)Cl](PF6)". Inorganica Chimica Acta. 364: 55–60. doi:10.1016/j.ica.2010.08.021.
  11. ^ Musker, W. Kenneth (1992). "Coordination Chemistry of Bidentate Medium Ring Ligands (Mesocycles)". Coordination Chemistry Reviews. 117: 133–57. doi:10.1016/0010-8545(92)80022-J.
  12. ^ Pett, Virginia B.; Diaddario, Leonard L.; Dockal, Edward R.; Corfield, Peter W.; Ceccarelli, Christopher; Glick, Milton D.; Ochrymowycz, L. A.; Rorabacher, D. B. (1983). "Ring Size Effects on the structure of macrocyclic ligand complexes: Copper(II) complexes with 12-16-membered cyclic tetrathia ethers". Inorganic Chemistry. 22 (24): 3661–3670. doi:10.1021/ic00166a033.
  13. ^ Shaw, Jennifer L.; Wolowska, Joanna; Collison, David; Howard, Judith A. K.; McInnes, Eric J. L.; McMaster, Jonathan; Blake, Alexander J.; Wilson, Claire; Schröder, Martin (2006). "Redox Non-innocence of Thioether Macrocycles: Elucidation of the Electronic Structures of Mononuclear Complexes of Gold(II) and Silver(II)". Journal of the American Chemical Society. 128 (42): 13827–13839. doi:10.1021/ja0636439. PMID 17044711.