원자 클러스터

Atom cluster
벅민스터풀레렌(공식60: C)은 원자 클러스터입니다.

화학에서 원자 클러스터(또는 단순히 클러스터)는 단순한 분자와 나노 입자 사이의 중간 크기, 즉 지름이 수 나노미터(nm)에 이르는 결합 원자 또는 분자의 집합체이다.마이크로클러스터라는 용어는 최대 수십 개의 원자를 가진 앙상블에 사용될 수 있다.

특정 배열에서 원자의 수와 유형이 정해진 클러스터는 종종 특정 화학 화합물로 간주되어 연구된다.예를 들어, 플라렌은 잘린 20면체의 정점으로 배열된 60개의 탄소 원자의 군집이고, 데카보란은 14개의 수소 원자로 둘러싸인 불완전한 20면체를 형성하는 10개의 붕소 원자의 군집이다.

이 용어는 3차원 배열로 결합된 동일한 원소의 여러 원자 또는 몇 개의 다른 원소로 구성된 앙상블에 가장 일반적으로 사용됩니다.전이 금속과 주족 원소는 특히 견고한 클러스터를 [1]형성합니다.실제로, 어떤 맥락에서, 이 용어는 특히 핵심 원자가 금속이고 적어도 하나의 금속 [2]결합을 포함하는 금속 클러스터를 지칭할 수 있다.이 경우 한정자 폴리에는 복수의 금속 원자가 있는 클러스터가 지정되며, 헤테로핵에는 적어도 2개의 다른 금속 원소가 있는 클러스터가 지정됩니다.나체 금속 클러스터는 다른 원소의 외피를 가진 클러스터와 달리 금속 원자만 가지고 있습니다.후자는 핵심 원자에 공유 결합하는 시안 또는 메틸기와 같은 관능기일 수 있으며, 또는 일산화탄소, 할로겐화물, 이소시아니드, 알케인 및 하이드라이드와 같은 배위 결합에 의해 결합되는 리간드일 수 있다.

단, 이 용어는 금속(보란이나 카보란 등)을 포함하지 않고 코어 원자가 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 결합되는 앙상블에도 사용됩니다.또한 물 군집처럼 반데르발스나 수소 결합에 의해 결합되는 원자나 분자의 앙상블에도 사용됩니다.

클러스터는 용액으로부터의 침전, 액체와 고체의 응축과 증발, 동결과 용해, 그리고 [citation needed]다른 물질로의 흡착과 같은 상전이에서 중요한 역할을 할 수 있습니다.

역사

[Bi8](GaCl4)2[3]의82+ Bi 클러스터 구조.

금속 클러스터를 포함한 원자 클러스터 화합물은 고대부터 무의식적으로 인간에 의해 사용되어 왔다.가장 오래된 인공 금속 클러스터는 칼로멜 HgCl로
2
2, 12세기 인도에서 이미 알려져 있다.

클러스터 화합물의 구조에 대한 설명은 20세기에야 가능해졌다.예를 들어 칼로멜에서 수은과 수은 결합의 존재는 1900년대 초에 확립되었다.이러한 발전은 단결정 X선 회절과 같은 신뢰할 수 있는 구조 분석 도구의 개발에 의해 가능해졌다.

"클러스터"라는 용어는 F.A.에 의해 사용되었다. 1960년대 초 면화. 금속-금속 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다.

탄소 클러스터는 Eric A에 의해 처음 발견되었습니다. 1984년 흑연이 레이저에 의해 증발되고 수증기가 헬륨 대기에 의해 냉각되는 실험에서 롤핑, 도날드 M. 콕스, 앤드류 칼도.질량 분석기로 응축된 생성물을 분석한 결과 특정 "매직 넘버"[4]를 가진 분자가 우세하다는 것이 밝혀졌다.1985년에 그들의 작업은 해롤드 크로토, 제임스 R.에 의해 반복되었다. 저명한60 C 분자에 대해 잘린 20면체 구조를 제안하고 [5]"버크민스터풀레렌"이라는 이름을 제안한 히스, 션 오브라이언, 로버트 컬, 리처드 스몰리.

구조와 안정성

[Te6](OSCF33)2의 격자 부분.삼각형 내 및 삼각형 간 Te-Te 거리는 각각 [6]2.70 및 3.06Ω입니다.

원자 클러스터의 물리적 및 화학적 특성은 동일한 구성을 가진 부피 고체의 특성과 매우 다릅니다.이러한 차이는 구성 원자의 많은 부분이 표면에서 발견되기 때문입니다.수십 개 미만의 구성 요소 원자 또는 분자를 가진 클러스터 코어의 경우, 안정적인 구성은 보통 코어의 표면에 인접한 대부분의 또는 모든 원자를 가지며, 따라서 다른 코어 요소에는 부분적으로만 결합됩니다.

이후 원자들은 그것의 표면에 인접한 일부 약 N−1/3로 감축할 것 한 점진적 변화 분자의 종의 특성과 그 핵심에서 원자의 수 N이 증가하면서 해당 벌크 혼합의 사이에 발생한다.만약 N은 105명이 떼 나노 입자, 노심의 원자의 약 10% 볼 수 있다.그 표면에 노출될 것이다.이는 여전히 상당한 비율이며, 이것이 나노 입자의 특성이 부피 물질과 여전히 현저하게 다른 이유 중 하나이다.

전이 금속 클러스터는 종종 내화 금속 원자로 구성됩니다.확장된 d-오비탈을 가진 일반적인 금속 중심에서는 원자가 궤도의 중첩이 양호하기 때문에 안정적인 클러스터를 형성합니다.따라서 후기 금속의 경우 산화 상태가 낮고 초기 금속의 경우 산화 상태가 중간인 금속은 안정적인 클러스터를 형성하는 경향이 있다.다핵 금속 카르보닐은 일반적으로 형태 산화 상태가 낮은 후기 전이 금속에서 발견됩니다.다면체 골격 전자 쌍 이론 또는 Wade의 전자 계수 규칙은 많은 금속 클러스터의 안정성과 구조의 추세를 예측합니다.Jemmis mno 규칙은 금속 클러스터의 상대적 안정성에 대한 추가적인 통찰력을 제공했습니다.

기상 클러스터 및 플라렌

불안정한 클러스터는 열역학적으로 불안정하고 응축 시 쉽게 집적될 수 있지만 질량분석에 의해 기체상에서도 관찰될 수 있다.이러한 나체 클러스터, 즉 배위자에 의해 안정화되지 않은 클러스터는 종종 벌크 금속 또는 금속 함유 화합물의 레이저 유도 증발 또는 절제에 의해 생성된다.일반적으로 이 접근방식은 크기 분포의 광범위한 분포를 생성합니다.적외선 다광자 해리 분광법은 성단의 [7]기하학적 구조를 더 탐색하는 반면, 그들의 전자 구조는 광전자 분광법과 같은 기술로 조사할 수 있다.이들의 특성(반응성, 이온화 잠재력, HOMO-LUMO-갭)은 종종 뚜렷한 크기 의존성을 보인다.이러한 클러스터의 예로는 슈퍼아톰과 같은 특정 알루미늄 클러스터와 특정 금 클러스터가 있습니다.특정 금속 클러스터는 금속 방향성을 보이는 것으로 간주됩니다.어떤 경우에는 레이저 절제 실험의 결과가 분리된 화합물로 변환되며, 주요 사례는 플라렌이라고 불리는 탄소 클러스터, 특히 C, C라는7084 공식의60 클러스터입니다.플라렌 구는 내면체 플라렌을 형성하면서 작은 분자로 채워질 수 있습니다.

클러스터 화합물의 주요 패밀리

10개의 펜타메틸시클로펜타디에닐배위자에서 [8]피복된 알루미늄의 핵심을 드러내는 Cp*10Al의50 구조.

분자가 원자 클러스터이거나 핵심에 그러한 클러스터가 있는 무한히 다양한 화합물이 있습니다.다음은 연구원들로부터 상당한 관심을 받고 있는 수업들이다.

메탈로카르보헤드린

주요 기사: 메탈로카보헤드린

메탈로카보헤드린(또는 줄여서 메트카)은
8
12 분자식 MC를 가진 군집군이다. 여기서 M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄, 몰리브덴, 크롬 또는 철과 같은 전이 금속이다.원하는 금속을 적절한 탄화수소가 함유된 분위기에서 레이저로 증발시켜 생성할 수 있습니다.또한 두 Ti-C 전극 사이의 전기 아크로 인해 발생하는 그을음에서도 1% 이하의 농도로 검출되었습니다.입방체의 모서리에 금속 원자가 있지만 탄소 원자가 입방체의 면과 거의 일치하도록 안쪽으로 밀어넣은 것이 특징이다.

진틀 클러스터

진틀 화합물은 주로 금속 또는 반금속인 무거운 주족 p 원소를 알칼리 금속과 환원함으로써 생성되는 벌거벗은 음이온성 클러스터를 특징으로 하며, 종종 무수 액체 암모니아 또는 에틸렌디아민 [9]용액으로 사용됩니다.Zintl 음이온의 예로는 [Bi3],3− [Sn9],4− [Pb9]4− 및 [Sb7]3−[10]가 있습니다.이러한 종은 "벌거벗은 군집"이라고 불리지만, 보통 알칼리 금속 양이온과 강하게 연관되어 있습니다.예를10 들어 뚜껑이 있는 정사각형 내진 형상을 [11]특징으로 하는 [Pb] 2−음이온과 같은 알칼리 금속 양이온의 비밀 복합체를 사용하여 몇 가지 예를 분리하였다.Wade의 규칙(2n+2)에 따르면 클러스터 전자 수는 22이므로 폐쇄 클러스터입니다.이 화합물은 (테트라클로로아우르산과 트리페닐포스핀의 반응에 의한) PPhAuCl의3 KPb와49 2.2.2-크립트의 산화로부터 제조된다+.이러한 유형의 클러스터는 이미 내면체 [Ni@Pb10]2−로 알려져 있었습니다(케이지에는 니켈 원자가 1개 포함되어 있습니다).20면체 주석 클러스터 [Sn12]2− 또는 스탄나스페렌 음이온은 광전자 분광법으로 [13][14]관찰된 또 다른 폐쇄 셸 구조이다(단독되지는 않음).내경 6.1옹스트롬으로 플라렌과 동등한 크기로 내면체 플라렌과 같은 방식으로 작은 원자를 포함할 수 있어야 하며 Ir 원자 [Ir@Sn12]3−[15]를 포함하는 Sn 클러스터가12 존재한다.

「 」를 참조해 주세요.

추가 읽기(리뷰)

  • Schnöckel, Hansgeorg (2010). "Structures and Properties of Metalloid al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals". Chemical Reviews. 110 (7): 4125–4163. doi:10.1021/cr900375g. PMID 20540559.
  • Yano, Junko; Yachandra, Vittal (2014). "Mn4Ca Cluster in Photosynthesis: Where and How Water is Oxidized to Dioxygen". Chemical Reviews. 114 (8): 4175–4205. doi:10.1021/cr4004874. PMC 4002066. PMID 24684576.
  • Dermota, T. E.; Zhong, Q.; Castleman, A. W. (2004). "Ultrafast Dynamics in Cluster Systems". Chemical Reviews. 104 (4): 1861–1886. doi:10.1021/cr020665e. PMID 15080714.
  • Niedner-Schatteburg, Gereon; Bondybey, Vladimir E. (2000). "FT-ICR Studies of Solvation Effects in Ionic Water Cluster Reactions". Chemical Reviews. 100 (11): 4059–4086. doi:10.1021/cr990065o. PMID 11749340.
  • Gabriel, Jean-Christophe P.; Boubekeur, Kamal; Uriel, Santiago; Batail, Patrick (2001). "Chemistry of Hexanuclear Rhenium Chalcohalide Clusters". Chemical Reviews. 101 (7): 2037–2066. doi:10.1021/cr980058k. PMID 11710240.
  • Rohmer, Marie-Madeleine; Bénard, Marc; Poblet, Josep-M. (2000). "Structure, Reactivity, and Growth Pathways of Metallocarbohedrenes M8C12and Transition Metal/Carbon Clusters and Nanocrystals: A Challenge to Computational Chemistry". Chemical Reviews. 100 (2): 495–542. doi:10.1021/cr9803885. PMID 11749244.
  • Muetterties, E. L.; Rhodin, T. N.; Band, Elliot.; Brucker, C. F.; Pretzer, W. R. (1979). "Clusters and Surfaces". Chemical Reviews. 79 (2): 91–137. doi:10.1021/cr60318a001.

레퍼런스

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  2. ^ Mingos, D. M. P.; Wales, D. J. (1990). Introduction to cluster chemistry. Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. ISBN 0134743059.
  3. ^ Lindsjö, Andreas Fischer, Martin; Kloo, Lars (2005-02-01). "Improvements of and Insights into the Isolation of Bismuth Polycations from Benzene Solution – Single-Crystal Structure Determinations of Bi8[GaCl4]2 and Bi5[GaCl4]3". European Journal of Inorganic Chemistry. 2005 (4): 670–675. doi:10.1002/ejic.200400466. ISSN 1099-0682.
  4. ^ Rohlfing, Eric A; Cox, D. M; Kaldor, A (1984). "Production and characterization of supersonic carbon cluster beams". Journal of Chemical Physics. 81 (7): 3322. Bibcode:1984JChPh..81.3322R. doi:10.1063/1.447994.
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  9. ^ S. Scharfe; F. Kraus; S. Stegmaier; A. Schier; T. F. Fässler (2011). "Homoatomic Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements". Angewandte Chemie International Edition. 50 (16): 3630–3670. doi:10.1002/anie.201001630. PMID 21455921.
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  11. ^ A. Spiekermann; S. D. Hoffmann; T. F. Fässler (2006). "The Zintl Ion [Pb10]2−: A Rare Example of a Homoatomic closo Cluster". Angewandte Chemie International Edition. 45 (21): 3459–3462. doi:10.1002/anie.200503916. PMID 16622888.
  12. ^ 원소 칼륨과 납을 350°C로 가열하여 만든 것
  13. ^ 칼륨 15% 함유 고체 주석에서 레이저 증발로 주석 입자를 K[Sn12]2−로+ 생성하고 질량분석기로 분리하여 분석
  14. ^ Li-Feng Cui; Xin Huang; Lei-Ming Wang; Dmitry Yu. Zubarev; Alexander I. Boldyrev; Jun Li; Lai-Sheng Wang (2006). "Sn2−
    12    : Stannaspherene". J. Am. Chem. Soc. 128 (26): 8390–8391. doi:10.1021/ja062052f. PMID 16802791.
  15. ^ J.-Q. Wang; S. Stegmaier; B. Wahl; T. F. Fässler (2010). "Step by Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3− via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(COD)]3−". Chem. Eur. J. 16 (6): 3532–3552. doi:10.1002/chem.200902815. PMID 20077544.

외부 링크

  • http://cluster-science.net - 클러스터, 플라렌, 나노튜브, 나노구조 및 이와 유사한 소규모 시스템을 위한 과학 커뮤니티 포털