론 페어

Lone pair
루이스 수산화물 구조물의 론 페어(점 쌍으로 표시)

화학에서 외로운 쌍은 공밸런트[1] 결합에서 다른 원자와 공유되지 않는 발란스 전자 한 쌍을 가리키며, 때로는 비공유 쌍 또는 비결합 쌍이라고 한다. 외로운 쌍은 원자의 가장 바깥쪽 전자 껍질에서 발견된다. 그들은 루이스 구조물을 사용하여 식별할 수 있다. 따라서 전자 쌍은 두 개의 전자가 쌍을 이루지만 화학적 결합에는 사용되지 않는 경우 외로운 쌍으로 간주된다. 따라서, 한 쌍의 전자 수에 결합 전자의 수를 더하면 원자 주위의 총 발란스 전자 수와 같다.

론 페어는 분자의 모양을 설명하는 발란스 쉘 전자 쌍 반발 이론(VSEPR 이론)에 사용되는 개념이다. 그것들은 루이스 산과 베이스의 화학에도 언급된다. 그러나 화학자들에 의해 모든 비결합 전자 쌍이 외로운 쌍으로 간주되는 것은 아니다. 비결합 쌍이 분자 기하학에 영향을 주지 않고 입체화학적으로 비활성화된다고 하는 전이 금속이 그 예다. 분자 궤도이론(완전히 초점화된 표준궤도 또는 어떤 형태로 국부화)에서, 궤도이론과 루이스 구조물의 구성요소 사이의 대응은 종종 간단하지 않기 때문에, 단독쌍의 개념은 덜 뚜렷하다. 그럼에도 불구하고 점유된 비결합 궤도(또는 대부분 비결합 성질의 궤도)는 종종 외로운 쌍으로 식별된다.

암모니아(A), 물(B), 염화수소(C)의 단독쌍

암모니아에서는 질소군에서 질소군에서 원자와 1인 1쌍을, 물속에서는 산소 등 찰코겐군에서 2인 1쌍을, 염화수소군에서는 할로겐이 3인 1쌍을 운반할 수 있다.

VSEPR 이론에서 물 속의 산소 원자의 전자 쌍은 4개의 정점 중 2개의 정점과 4개의 정점 중 1개의 정점 쌍을 이루는 4면체의 정점을 형성한다. H-O-H 결합 각도는 104.5°로 사면각에서 예측한 109°보다 작으며, 이는 단독 쌍들 간의 반발 교호작용에 의해 설명될 수 있다.[2][3][4]

외로운 쌍의 존재에 대한 다양한 계산 기준이 제안되었다. 전자 밀도 ρ(r) 자체는 일반적으로 이 점에서 유용한 지침을 제공하지 않지만, 전자 밀도의 라플라시안이 드러나고 있으며, 단독 쌍의 위치에 대한 한 가지 기준은 L(r) 2= –ρ((r)이 국부 최대치인 경우다. 정전위 V(r)의 최소치는 또 다른 제안된 기준이다. 그러나 또 다른 사람은 전자 국산화 기능(ELF)을 고려한다.[5]

각도 변경

물의 사면구조

쌍들은 종종 높은 전하 밀도의 음극 문자를 보이며, 전자 결합 쌍에 비해 평균적으로 원자핵에 더 가깝게 위치한다. 외로운 쌍의 존재는 전자의 높은 전하가 전자들 사이에 큰 반전을 일으키기 때문에 결합 쌍 사이의 결합 각도를 감소시킨다. 그것들은 또한 데이터 결합의 형성에 사용된다. 예를 들어, 하이드로늄(HO3+) 이온의 생성은 산이 물에 녹을 때 발생하며 산소 원자가 수소 이온에 한 쌍을 기증하기 때문이다.

이것은 두 개의 더 흔한 분자로 볼 때 더 명확하게 볼 수 있다. 예를 들어 이산화탄소(CO2)에서는 산소 원자가 탄소의 반대편에 있는 반면, 물(HO2)에서는 수소 원자 사이에 104.5º의 각도가 있다. 산소 원자의 외로운 쌍의 반발력 때문에 수력자는 수소 원자에 있는 모든 전자의 힘이 평형을 이룰 정도로 더 멀리 밀려난다. 이것은 VSEPR 이론의 삽화다.

쌍극자 모멘트

외로운 쌍은 분자의 쌍극자 모멘트에 기여할 수 있다. NH는3 쌍극자 모멘트가 1.47D이다. 질소의 전기율(3.04)이 수소(2.2)보다 크기 때문에 N-H 결합은 질소 원자에는 순 음전하가 있고 수소 원자에는 순 양전하가 작은 극성이기 때문이다. 또한 단독 쌍과 관련된 쌍극성 쌍극성 쌍극성 쌍극성 쌍극성 결합이 암모니아 쌍극성 쌍극성 쌍극성 쌍극성 모멘트에 대한 기여를 강화한다. NH와3 대조적으로 NF는3 0.24D의 훨씬 낮은 쌍극자 모멘트를 가지고 있다. 플루오린은 질소보다 더 전기적이고 N-F 본드의 극성은 암모니아에서 N-H 본드의 극성과 반대여서 외로운 쌍으로 인한 쌍극자는 N-F 본드 쌍극자와 반대하여 낮은 분자 쌍극자 쌍극자 모멘트를 초래한다.[6]

스테레오제닉 론 페어

Amine R-N.svg ⇌ Amine N-R.svg
질소에서의 일반 유기 아민 분자 반전

한 쌍은 원자에 부착된 다른 세 집단이 모두 다를 때 분자에 있는 운율의 존재에 기여할 수 있다. 그 효과는 특정 아민, 인산염,[7] 설포늄과 옥소늄 이온, 황산화물, 심지어 카르바니온에서도 나타난다.

스테레오제네이션 센터가 아민인 에반토머의 분해능은 스테레오 센터의 질소 역전에 대한 에너지 장벽이 낮기 때문에 보통 배제되며, 이 때문에 두 스테레오제네이터가 실온에서 빠르게 상호 변환할 수 있다. 결과적으로 아민의 집단이 순환 구조(트뢰거 기지 등)에서 제약을 받지 않는 한 그러한 치랄 아민은 해소될 수 없다.

특이한 외톨이 쌍

ns의2 공식 전자적 구성으로 인해 분극 납과 주석 이온에 대해서도 입체화학적으로 활성하는 론 쌍이 예상된다. 솔리드 상태에서 이는 PbO와 SnO가 모두 채택한 리타지 구조에서 관찰된 왜곡된 금속 조정을 초래한다. 이전에 금속 s와 p 상태의[8] 원자 내 혼합에 기인했던 이러한 중금속 ns2 단독 쌍의 형성은 최근 음이온 의존성이 강한 것으로 나타났다.[9] 음이온의 전자 상태에 대한 이러한 의존은 PbS와 SnTe와 같은 일부 이분성 납과 주석 재료가 단독 쌍에 대한 입체 화학적 증거를 나타내지 않고 대칭 암석 결정 구조를 채택하는 이유를 설명할 수 있다.[10][11]

분자 시스템에서 단독 쌍은 또한 금속 이온 주위의 리간드 조정에 왜곡을 일으킬 수 있다. 납 단독 쌍 효과는 납의 초분자 복합체에서 관찰할 수 있다(II) 질산염과 2007년 연구는 단독 쌍을 납 중독과 연결시켰다.[12] 납 이온은 ALAD 효소의 아연 양이온과 같은 몇 가지 핵심 효소에 있는 네이티브 금속 이온을 대체할 수 있는데, 이는 포르포빌리노겐 싱타아제라고도 하며, 산소를 운반하는 분자 헤모글로빈의 핵심 성분인 헤메의 합성에 중요하다. 이러한 헤메 합성의 억제는 납중독의 분자적 기반("토르니즘" 또는 "플럼비즘"이라고도 한다)[13][14][15]으로 나타난다.

계산 실험에 따르면 칼슘을 결합하는 단백질의 대체에 따라 조정 숫자가 바뀌지는 않지만, 납의 도입은 리간드가 그렇게 떠오르는 외로운 쌍을 수용하기 위해 스스로를 조직하는 방식을 왜곡시킨다. 결과적으로, 이러한 단백질들은 혼란에 빠진다. 위의 포포빌리노겐 싱타아제와 같은 아연 결합 단백질은 자연 기질이 더 이상 결합할 수 없으므로 이러한 경우 단백질이 억제된다.

그룹 14 요소(탄소 그룹)에서, 단독 쌍은 삼중 결합의 유효 순서뿐만 아니라 단일(채권 순서 1) 결합 길이를 단축하거나 연장함으로써 자신을 나타낼 수 있다.[16][17][18] 친숙한 알키네스는 탄소-탄소 삼중 결합(본드 순서 3)과 180°의 선형 결합 각도(참조 그림 A)를 가지고 있다. 그러나 그룹(실리콘, 게르마늄, 주석)의 더 아래쪽에 있는 공식 삼중 결합은 한 쌍(그림 B[19])과 트랜스벤트 기하학적 결합을 가진 유효 결합 순서 2를 갖는다. 납에서 유효 결합 순서는 각 납 원자(그림 C[19])에 대해 2개의 단독 쌍을 갖는 단일 결합으로 훨씬 더 감소한다. 오르가노게르마늄 화합물(참조에서 Scheme 1)에서도 유효 결합 순서는 게르마늄의 빈 4p 궤도와의 상호작용을 바탕으로 산성 이소니트릴(또는 이소시아니드) C-N 그룹이 복잡해 1이다.[19][20]

Lone pair trends in group 14 triple bonds

여러 개의 단일 쌍에 대한 서로 다른 설명

추가 정보: 시그마-피 및 등가-오르비탈 모델
HO의2 대칭적응과 잡종화된 단독쌍

초등 화학 코스에서, 단독의 물 쌍은 "래빗 귀"로 설명된다: 대략 sp3 교배되는 두 개의 동등한 전자 쌍인 반면, HOH 결합 각도는 104.5°로 아르코(–1/3) ≈ 109.47°의 이상적인 사면각보다 약간 작다. 더 작은 결합 각도는 두 결합 쌍에 비해 동일한 두 개의 단일 쌍에 대한 더 큰 공간 요구사항을 도출함으로써 VSEPR 이론에 의해 합리화된다. 보다 진보된 코스에서, 이 현상에 대한 대안적 설명은 s와 p 문자의 총량이 x의 비통합적 값이 허용되는 spx 하이브리드로 결합과 외로운 쌍을 구성할 수 있는 등가성 혼성 이론을 사용하여 과도한 s 문자를 가진 궤도상의 안정성을 더 크게 고려한다. 보존된 (2열 p-블록 요소의 경우 1 s 및 3 p 궤도).

이 그림에서 결합 쌍과 단독 물 쌍을 형성하는 데 사용되는 산소 궤도의 혼합을 결정하기 위해, 결합 각도 angle과 혼합 지수 x를 연관시키는 1 + x cos θ = 0이라는 공식을 사용한다. 이 공식에 따르면, O-H 본드는 ~sp4.0 하이브리드화의 O 본딩 궤도(~80% p 문자, ~20% s 문자)로 구성되며, 이는 ~sp2.3 하이브리드화의 O 단독 쌍 궤도(~70% p 문자, ~30% s 문자)를 남긴다. 사면 기하학을 위한 이상적인 sp3 혼합으로부터의 이러한 편차는 Bent의 규칙과 일치한다. 즉, 원자는 본딩 쌍에 비해 중심 원자에 더 가까운 전자 밀도를 더 많이 국부화한다. 따라서 s 문자가 초과된 궤도 쌍(그리고 결과적으로 본딩 쌍을 형성하기 위해 p 문자가 초과된 궤도 쌍)을 사용하는 것은 정력적으로 유리한

그러나 이론가들은 종종 분자 평면에 관해서 대칭에 따라 한 쌍의 물을 분리하는 물의 대체적인 설명을 선호한다. 이 모델에는 서로 다른 대칭을 갖는 두 개의 에너지 넘치고 기하학적으로 구별되는 한 쌍의 물이 있다. 하나는 분자 평면에 대한 평면과 대칭이고 다른 하나는 분자 평면에 대한 수직과 대칭이다. σ대칭 단독쌍( (, out)은 2s와 2p 문자를 혼합한 하이브리드 궤도상에서 형성되는 반면, while대칭 단독쌍(p)은 배타적 2p 궤도 모태가 된다. s 문자 리치 O σ(out) 단독 쌍 궤도(공지 nO(σ))는 ~sp0.7 하이브리드(약 40% p 문자, 60% s 문자)인 반면 p 단독 쌍 궤도(공지 nO(π))는 100% p 문자로 구성된다.

두 모델 모두 단일 변환에 의해 궤도가 관련되는 동일한 총 전자 밀도를 나타내며 가치가 있다. 이 경우 계수 c와1 c의2 적절한 선택을 위해 선형 조합 h = cσ1(out) + cp2 및 h' = cσ1(out) – cp를2 취함으로써 동등한 두 쌍의 하이브리드 궤도 h 및 h'를 구성할 수 있다. 분자의 전체적인 전자분포에 따라 달라지는 물의 화학적 물리적 특성에 대해서는 h와 h'의 사용이 σ(out)와 p의 사용만큼 유효하다. 어떤 경우에는 그러한 관점이 직관적으로 유용하다. 예를 들어, 변이학적 효과에 대한 스테레오전자 요건은 중요한 항균궤도에 전자 밀도를 전체적으로 기부하는 것이기 때문에 동등한 한 쌍을 사용하여 합리화할 수 있다. 다른 대안 치료 σ/π 외로운 쌍을 사용하는 것 또한, 하지만 nO(σ)-σ*(최대 0°2면각.), 결론은 비틀린 형태(60°2면각.)이 가장 같은 concl이 좋다로 이어진 타협 오버랩 nO(π)-σ* 중첩(최대 90도 2면각.)을 극대화함 사이에서 균형을 잡는 연미 가 필요합니다.본드 동등한 단독 쌍 모델이 훨씬 더 간단한 방식으로 합리화됨.[21] 이와 유사하게, 물의 수소 결합은 "래빗 귀" 외로운 쌍의 방향을 따라 형성되며, 이러한 지역에서 전자의 가용성이 증가하는 것을 반영한다. 이 견해는 계산적으로 뒷받침된다.[5] 그러나 대칭에 적응한 정위궤도만이 물리적으로 의미 있는 에너지를 가지고 있기 때문에 광화학반응도나 광전자 분광법 등 개별 궤도체의 에너지와 관련이 있는 현상은 분자대칭을 존중하는 σ과 π 단독쌍을 사용하여 가장 쉽게 설명된다.[21][22]

VSEPR 이론의 인기 때문에, 물 단독 쌍을 동등한 것으로 취급하는 것이 입문 화학 과정에서는 널리 퍼져 있으며, 많은 개업 화학자들은 계속해서 이것을 유용한 모델로 간주하고 있다. 케톤의 카보닐 산소에 있는 두 쌍의 외로운 쌍을 설명할 때도 비슷한 상황이 발생한다.[23] 그러나 대칭접착형에서 등가궤도를 도출하는 것이 개념적으로 유용한가 하는 문제는 최근(2014년, 2015년) 기사들이 이 관행을 반대하고[24] 지지하는[25] 등 여전히 논란이 되고 있다.

참고 항목

참조

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