5배 결합

Quintuple bond
[CrCH-263,6-(CH-263,6-(CHMe2)]222의 구조

화학에서 5중 결합은 특이한 형태의 화학 결합으로 2005년에 디크롬 화합물에 대해 처음 보고되었습니다.단결합, 이중결합, 삼중결합은 화학에서 흔히 볼 수 있다.4중 결합은 더 드물지만 현재 전이 금속, 특히 Cr28, 4−Mo, W 및 Re(2−예: [MoCl] 및 [ReCl28])에서만 알려져 있습니다.5중 결합에서는 10개의 전자가 두 금속 중심 사이의 결합에 참여하며, δδ로 할당된다244.

금속 원자 간의 고차 결합의 경우, 금속-금속 결합은 두 금속 중심을 연결하고 원자 간 거리를 감소시키는 리간드에 의해 촉진된다.반면 5중 결합을 가진 크롬 이합체는 부피가 큰 테르페닐(2,6-[(2,6-디이소프로필)페닐]페닐) 리간드에 의해 안정화된다.이 종은 200 °[1][2]C까지 안정적입니다.크롬-크롬 5중 결합은 다기준 및 DFT [3]방법으로 분석되었으며, 이는 측면 아릴이 크롬 원자와 매우 약하게 상호작용하여 5중 [4]결합의 약화를 야기하는 것으로 나타난 테르페닐 배위자의 역할을 설명하는 데에도 사용되었다.2007년 이론 연구에서는 5중 결합 RMMR 화합물에 대한 두 가지 글로벌 최소값이 확인되었습니다. 즉, R 치환기가 브리지 [5]위치에 있는 트랜스벤트 분자 기하학과 놀랍게도 또 다른 트랜스벤트 기하학입니다.

2005년, 계산 [6][7]화학에 기초한 가상의 우라늄 분자2 U에 5중 결합이 존재한다고 가정했다.디우라늄 화합물은 드물지만, UCl 음이온과
22−
8 같이 존재합니다.

2007년에 가장 짧은 금속-금속 결합(180.28pm)이 디아자디엔 가교 리간드와 [8]함께 5중 크롬-크롬 결합을 포함하는 화합물에도 존재하는 것으로 보고되었다.보고된 다른 금속-금속 5중 결합에는 [6-(2,4,6-트라이소프로필페닐)피리딘-2-일](2,4,6-트리메틸페닐)아민 가교[9] [10]리간드를 가진 5중 결합 디크롬 복합체와 아미드 가교 리간드가 포함된다.

5중 결합의 합성은 보통 칼륨 흑연을 이용한 2중 결합의 감소를 통해 이루어진다.이것은 금속 중심부에 원자가 전자를 추가하여 5중 결합에 참여하는 데 필요한 수의 전자를 제공합니다.다음은 전형적인 5중 결합 합성의 그림이다.

Cr-Cr 5중 결합 합성

디몰리브덴 5중 결합

2009년에는 5중 결합과 2개의 디아미도 브리지 리간드를 가진 디몰리브덴 화합물이 202pm의 [11]Mo-Mo 결합 길이로 보고되었다.화합물은 옥타클로로디몰리브덴산칼륨(이미 Mo 4중 결합 포함2)과 리튬아미딘산염에서 합성된 후 흑연칼륨으로 환원되었다.

다이몰리브덴5중결합합성

본딩

앞에서 설명한 바와 같이 금속-금속 5중 결합의 구성은 δδ이다244.금속중심 사이에 존재하는 5개의 결합 중 하나는 시그마 결합, 2개는 파이 결합, 2개는 델타 결합이다.γ 결합은 각 금속 중심에서 dz2 오비탈을 혼합한 결과입니다.첫 번째 γ 결합은 각 금속의 d 오비탈yz 혼합에서 오는 반면, 다른 γ 결합은 각 금속 혼합의 d 오비탈에서xz 오는 것이다.마지막으로 γ 결합은 dxy 오비탈의 혼합뿐만 아니라 각 금속으로부터의x2−y2 d 오비탈 간의 혼합에서 비롯된다.

분자 궤도 계산은 이러한 결합 상호작용에 의해 생성된 궤도의 상대적 에너지를 설명했습니다.아래 그림과 같이 가장 낮은 에너지 오비탈은 δ 결합 오비탈에 이어 δ 결합 오비탈입니다.다음으로 높은 것은 HOMO를 나타내는 δ결합궤도입니다.금속들의 10개의 원자가 전자가 처음 5개의 궤도를 채우기 위해 사용되기 때문에 다음으로 높은 오비탈은 δ* 반결합궤도인 LUMO가 됩니다.θ와 θ 오비탈은 축퇴된 것으로 나타나지만 실제로는 그렇지 않다.이는 여기에 표시된 모델이 단순화된 것이며 s, p 및 d 궤도의 혼성화가 발생하여 궤도 에너지 수준의 변화를 [citation needed]일으킬 것으로 생각되기 때문입니다.

금속-금속 5중 결합의 MO 다이어그램

금속-금속 5중 결합 길이에서의 배위자 역할

5중 결합 길이는 금속 중심에 결합된 리간드에 크게 의존합니다.금속-금속 5중 결합을 포함하는 거의 모든 복합체는 쌍방향 브리지 리간드를 가지며, 앞에서 언급한 테르페닐 복합체와 같이 그렇지 않은 복합체도 금속-ipso-탄소 상호작용을 통해 일부 브리지 특성을 가진다.

이원배위자는 킬레이트화 발생을 위해 금속 원자가 서로 더 가깝게 움직여야 하기 때문에 5중 결합 길이를 단축할 수 있습니다.짧은 금속-금속 거리를 얻는 두 가지 방법은 구조를 변화시킴으로써 배위자에서 킬레이트 원자 사이의 거리를 줄이거나, 또는 킬레이트 원자를 서로 더 가깝게 만드는 방식으로 분자를 구부리는 배위자의 구조 변화를 강제하는 입체 효과를 사용하는 것이다.후자의 예를 다음에 나타냅니다.

2등 배위자에 대한 입체 효과

위의 예는 앞에서 설명한 디몰리브덴 복합체에 사용된 배위자를 나타낸다.배위자에 있는 두 니트로겐 사이의 탄소에 수소가 결합되어 있으면 입체 반발이 작습니다.그러나 수소가 훨씬 더 부피가 큰 페닐 고리로 대체되면 입체 반발이 급격히 증가하고 질소 원자에 있는 외로운 전자 쌍의 방향 변화를 일으키는 배위자가 "무지개"를 일으킨다.이러한 단일한 쌍은 금속 중심과의 결합을 형성하기 때문에 금속 중심은 서로 더 가깝게 움직이게 하고 금속 중심은 서로 더 가깝게 위치하게 합니다.따라서 5배 결합의 길이를 줄입니다.이 배위자가 5중 결합 디몰리브덴에 결합되어 있는 경우, 5중 결합 길이는 페닐기로 치환되었을 때 201.87pm에서 201.57pm으로 증가한다.디크롬 5중 결합 복합체에서도 유사한 결과가 입증되었다.[12]

조사 경향

단기 5배 [13][14]채권을 준비하기 위한 노력은 계속된다.

5중 결합 디크롬 복합체는 마그네슘처럼 작용하여 그리냐드 [15]시약을 생성하는 것으로 보인다.

레퍼런스

  1. ^ Ritter, Steve (26 September 2005). "Quintuple Bond Makes Its Debut: First stable molecule with fivefold metal–metal bonding is synthesized". Chemical & Engineering News. 83 (39).
  2. ^ Nguyen, Tailuan; Sutton, Andrew D.; Brynda, Marcin; Fettinger, James C.; Long, Gary J.; Power, Philip P. (2005). "Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers". Science. 310 (5749): 844–847. Bibcode:2005Sci...310..844N. doi:10.1126/science.1116789. PMID 16179432. S2CID 42853922.
  3. ^ Brynda, Marcin; Gagliardi, Laura; Widmark, Per-Olof; Power, Philip P.; Roos, Björn O. (2006). "Quantum Chemical Study of the Quintuple Bond between Two Chromium Centers in [PhCrCrPh]: trans-Bent versus Linear Geometry". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (23): 3804–3807. doi:10.1002/anie.200600110. PMID 16671122.open access
  4. ^ La Macchia, Giovanni; Gagliardi, Laura; Power, Philip P.; Brynda, Marcin (2008). "Large Differences in Secondary Metal−Arene Interactions in the Transition-Metal Dimers ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe, or Co): Implications for Cr−Cr Quintuple Bonding". J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5104–5114. doi:10.1021/ja0771890. PMID 18335988. S2CID 207046428.
  5. ^ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J.; D'Acchioli, Jason S.; Hoffmann, Roald (2007). "The Many Ways To Have a Quintuple Bond". J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. doi:10.1021/ja075454b. PMID 18004851. S2CID 18838267.
  6. ^ Gagliardi, Laura; Roos, Björn O. (24 February 2005). "Quantum chemical calculations show that the uranium molecule U2 has a quintuple bond". Nature. 433 (7028): 848–851. Bibcode:2005Natur.433..848G. doi:10.1038/nature03249. PMID 15729337. S2CID 421380.
  7. ^ Dumé, Belle (23 February 2005). "New look for chemical bonds". PhysicsWeb.
  8. ^ Kreisel, Kevin A.; Yap, Glenn P. A.; Dmitrenko, Olga; Landis, Clark R.; Theopold, Klaus H. (2007). "The Shortest Metal–Metal Bond Yet: Molecular and Electronic Structure of a Dinuclear Chromium Diazadiene Complex". J. Am. Chem. Soc. (Communication). 129 (46): 14162–14163. doi:10.1021/ja076356t. PMID 17967028.
  9. ^ Noor, Awal; Wagner, Frank R.; Kempe, Rhett (2008). "Metal–Metal Distances at the Limit: A Coordination Compound with an Ultrashort Chromium–Chromium Bond". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (38): 7246–7249. doi:10.1002/anie.200801160. PMID 18698657. S2CID 30480347.
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Hsu, Chia-Wei; Yu, Jen-Shiang K.; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2008). "Remarkably Short Metal–Metal Bonds: A Lantern-Type Quintuply Bonded Dichromium(I) Complex". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (38): 7250–7253. doi:10.1002/anie.200801286. PMID 18683844. S2CID 5510753.
  11. ^ Tsai, Yi-Chou; Chen, Hong-Zhang; Chang, Chie-Chieh; Yu, Jen-Shiang K.; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2009). "Journey from Mo–Mo Quadruple Bonds to Quintuple Bonds". J. Am. Chem. Soc. 131 (35): 12534–12535. doi:10.1021/ja905035f. PMID 19685872. S2CID 207144833.
  12. ^ Hsu, Chai-Wei; Yu, Jen-Shiang K.; Yen, Chun-Hsu; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Tsa, Yi-Chou (2008). "Quintuply-Bonded Dichromium(I) Complexes Featuring Metal–Metal Bond Lengths of 1.74 Å". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (51): 9933–9936. doi:10.1002/anie.200803859. PMID 19016281. S2CID 46033904.
  13. ^ Noor, Awal; Glatz, Germund; Muller, Robert; Kaupp, Martin; Demeshko, Serhiy; Kempe, Rhett (2009). "Carboalumination of a chromium–chromium quintuple bond". Nature Chemistry. 1 (4): 322–325. Bibcode:2009NatCh...1..322N. doi:10.1038/NCHEM.255. PMID 21500603.
  14. ^ Ni, Chengbao; Ellis, Bobby D.; Long, Gary J.; Power, Philip P. (2009). "Reactions of Ar′CrCrAr′ with N2O or N3(1-Ad): complete cleavage of the Cr–Cr quintuple bond interaction". Chemical Communications. 2009 (17): 2332–2334. doi:10.1039/b901494b. PMID 19377676.
  15. ^ Noor, Awal; Schwarz, Stefan; Kempe, Rhett (9 Feb 2015). "Low-Valent Aminopyridinato Chromium Methyl Complexes via Reductive Alkylation and via Oxidative Addition of Iodomethane by a Cr–Cr Quintuple Bond". Organometallics. 34 (11): 2122–2125. doi:10.1021/om501230g.

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