섹스풀 본드

Sextuple bond
다이몰리브덴의 MO 다이어그램

sextuple bonding은 12개의 본딩 전자를 포함하는 공밸런트 본드의 일종으로, 본딩 순서는 6이다. 진정한 육분의 결합을 가진 유일한 알려진 분자는 기체상에 존재하고 4,639 °C(8,382 °F)와 5,930 °C(10,710 °F)의 비등점을 갖는 이원자 다이몰리브덴(Mo2)과 디퉁스텐(W2)이다. 원자 번호의 원자가 약 100 이하인 원소가 원자 사이에 6개 이상의 큰 질서로 결합을 형성할 수 없다고 믿는 유력한 증거가 있지만,[1] 서로 다른 원소의 두 원자 사이에 그러한 결합의 가능성에 대한 문제는 여전히 열려 있다. 서로 다른 원소의 두 원자를 가진 이단핵 시스템 사이의 결합이 반드시 같은 한계를 가질 수는 없을 것이다.[2]

디몰리브덴과 디퉁스텐

디몰리브덴(Mo2)은 저온(7K)에서 몰리브덴 시트를 이용한 레이저 증발 기법으로 근적외선 분광법이나 UV 분광법 등에서 가스상에서도 관측할 수 있다.[3] 디크롬과 마찬가지로 디몰리브덴에서 싱글렛 상태가 예상된다.[4] 채권발행순서가 높아진 것은 오후 194시 보다 짧은 채권길이에 반영된다. singlet σg+ 지상 상태도 디퉁스텐에서 예상할 수 있다.[5] 그러나 이 지상 상태는 두 개의 고립된 텅스텐의 지상0 D 상태 또는 두 개의 고립된 텅스텐의 흥분된3 S 상태의 조합에서 발생한다. 오직 후자만이 안정된 접합형 디퉁스텐 조광기의 형성에 해당한다.[5] 디몰리브덴과 디크롬은 동일한 메커니즘을 따라 각각의 다이머의 가장 날카로운 접지 상태를 달성한다.[6]

유효채권순번

결합력 상수의 고려사항

분자의 공식 결합 순서는 정수로만 표현되는 본딩 및 항균 궤도에 점유된 전자의 평균으로 계산된다. 양자 화학 계산에서 도출된 유효 결합 순서는 Roos 등이 정의한 것이다.

여기서 η은b 전자쌍 p에 대한 공식 본딩 궤도 직업이며, η은ab 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 계수로 c를 갖는 전자쌍 p에 대한 공식 항균 궤도 직업이다.[1] sixtuple 결합에서는 p = 6개의 다른 전자 쌍이 있을 것이다. 그러면 공식 섹스터플 결합은 결합 궤도를 점유하는 총 12개의 전자를 가질 것이다. 유효 결합 순서(FBO)는 분자가 찌르레기 기하학 안에 있을 경우에만 등가되기 때문에 유효 결합 순서(EBO)는 일반적으로 부분적이고 형식 결합 순서보다 적다. 몇 개의 금속 금속 본드의 EBO가 공식 본드 주문과 비교하여 아래 표에 제시되어 있다. 다음 표에는 엄선된 금속-금속 결합의 몇 가지 유효 결합 주문이 나열되어 있다.

분자 FBO EBO[1]
CR2 6 3.5
[PhCrCrPh] 5 3.5
CR2(OCH23)4 4 2.0
모2 6 5.2
W2 6 5.2
Ac2 3 1.7
TH2 4 3.7
파2 5 4.5
U2 6 3.8[7]
[푸푸푸푸] 5 3.7
[Re2Cl8]2- 4 3.2

디몰리브덴과 디퉁스텐은 5개 이상의 유효 결합 순서를 가진 유일한 분자로, 5중 결합과 6중 결합이 부분적으로 형성된다. 디크롬은 공식적으로 6분의 1의 결합을 갖는 것으로 설명되지만, 모든 전자 스핀들이 서로 철자적으로 결합되는 크롬 원자의 한 쌍으로 가장 잘 설명된다.[8] 또한, 이우라늄은 공식적으로 섹스풀 결합을 갖는 것으로도 설명되지만, 상대론적 양자역학 계산은 두 개의 공식 결합에서가 아니라 네 개의 전자가 서로 철자적으로 결합한 네 개의 결합으로 결정되었다.[7] 이전에 이우라늄에 대한 계산은 전자 분자 해밀턴을 상대론적으로 다루지 않았으며, 두 개의 강자성 결합 전자로 4.2의 더 높은 결합 주문을 생산했다.[9] 접합에 금속 d 전자가 제대로 참여하지 못하기 때문에 여러 개의 금속 금속-금속 조광기가 반 데르 발스 힘만으로 함께 고정되어 있다.[10] 판 데르 발스 금속-금속 다이머에는 D코니지9 금속 Cu, Ag, Au뿐만 아니라 Zn, Cd, Hg와 같은 d금속이10 포함된다.[1] 엄선된 금속금속 조광기의 분광검사는 측정된 힘 상수와 계산된 결합 순서 사이의 상관관계를 제공한다. 일반적으로 힘 상수가 높을수록 결합 순서가 증가한다는 것을 의미한다. 존스턴의 공식은 결합 순서는 관계 n = ke/k에e(1) 의해 힘의 상수에 비례하며 여기서 n은 결합 순서, k는e 금속 원자 사이의 모든 결합의 총합된 힘 상수, k는e(1) 금속 원자 사이의 단일 결합의 힘 상수라고 예측한다.[11] 아래 표는 금속 금속 조광기의 EBO와 비교하여 선택된 힘 상수를 보여준다. 그러므로 몰리브덴은 그것의 합계가 있기 때문에 sixtuple bond를 갖는 것으로 결정된다.

디머 힘 상수(å)[10] EBO[10]
CU2 1.13 1.00
AG2 1.18 1.00
Au2 2.12 1.00
Zn2 0.01 0.01
cd2 0.02 0.02
Hg2 0.02 0.02
Mn2 0.09 0.07
모2 6.33 5.38

힘 상수는 단발력 상수의 5배 이상이다. 그러나 이러한 관계가 항상 Roos 등이 적용한 방법과 같은 결과를 주는 것은 아니다. 예를 들어 존스턴의 공식 디퉁스텐을 사용하면 합계 힘 상수는 6.14이지만 결합 순서는 2.90인 반면 디르헤늄은 6.26의 힘 상수와 2.96의 결합 순서가 있어 디르헤늄의 결합이 디퉁스텐보다 강하다는 것을 잘못 시사했다.[12][13] 따라서 결합질서를 확인하기 위해서는 보통 양자 화학적 계산이 필요하다.

본드 길이 및 본드형식의 고려사항

석회결합디몰리브덴은 평형결합길이 1.93 å으로 4회결합디몰리브덴종보다 현저히 낮고 4회 이상의 결합질서를 암시하는 것으로 보고되고 있다.[14] 양자역학적 계산을 통해 Δ 본드보다 Δ 본드 2개, Δ 본드 2개, Δ 본드의 조합에 의해 dimolybdenum 본드가 형성된다는 것이 밝혀졌다.[15] 이러한 결합 증가의 조합은 주변 4d 전이 금속 다이머에 비해 다이몰리브덴의 경우 현저하게 낮은 조광 평형 내핵 거리를 초래한다.[10] 전환 금속 다이머에 대한 φ 본딩은 보고되지 않았지만, 만약 6번째 결합 액티니드가 존재한다면, 적어도 5번째 결합 디우라늄과 디냅투늄에서와 같이 φ 본딩이 될 것으로 예측된다.[16] 현재까지 란타니드나 액티니드에서는 sextuple 결합이 관찰되지 않았다.[1]

리간드가 육분의 결합에 미치는 영향

방향족 리간드의 효과

조광기를 넘어 더 큰 분자로 확장하면 다른 복합체에서 진정한 sixtuple 결합의 가능성이 발생할 수 있다. 예를 들어, 디르헤노센의 프런티어 분자 궤도에 대한 계산은 콤플렉스에 대해 가능한 싱글릿과 트리플트 상태 기하학적 구조를 산출했다. 스테블러 트리플트 상태는 공식 결합 순서가 5로 예측되지만, 덜 안정화된 싱글릿 기하학은 리-리-리-비핵화 거리가 짧은 섹스플 결합을 제공할 것으로 예측된다.[17] 디메탈로세네에 대해 예측된 세 가지 유형의 기하학 중에서 구부러진 기하학은 가능한 섹스풀 결합에 기여할 것으로 예측된다.

다른 큰 분자 혼합물들은 디벤젠 샌드위치 화합물인 CR2(2CH66), Mo2(CH66),2 W2(CH66)를 포함했다.2 대칭 D와6h D의6d 기하학적 구조를 가진 트리플트 상태에서, 세 가지 화합물 모두에 대한 분자 결합 궤도의 평가는 금속 원자 사이의 섹스풀 결합 가능성을 보여준다.[18] 그러나 양자 화학 계산을 통해 D6h 트리플릿 상태의 얀-텔러 왜곡으로 인한 해당2h D싱글릿 기하학이 트리플릿 상태 자체보다 훨씬 더 날카롭다는 것을 알 수 있다. 디크롬 디벤젠 샌드위치의 경우 트리플릿 상태는 하위 본드 순서의 싱글릿 상태보다 39kcal/mol 높은 반면 몰리브덴 아날로그의 싱글릿 위는 19kcal/mol이고 텅스텐 아날로그의 싱글릿 위는 3kcal/mol이다.[18] 샌드위치 콤플렉스에서 트리플트 상태는 매우 긴 Cr-C 결합 거리를 유도할 수 있기 때문에 두 금속 중심 사이의 강한 결합보다 활력적으로 리간드와 금속 중심과의 강한 결합이 더 중요하다고 결론지었다.

산소 리간드의 영향

양자역학적 계산을 통해 디퉁스텐 다이머의 섹스푸플 결합은 산화 상태가 증가함에 따라 약화될 것으로 예측되었다. 단순 W분자를2 취하여 WO2n(n = 1-6) 콤플렉스를 형성하기 위해 부착된 옥소 리간드의 양을 늘리면 섹스풀 본드가 교란되어 더 낮은 본드 순서가 발생한다.[19] 약한 Δ 본드가 먼저 깨져 4중결합 WO가2 되는데, 산화가 더 진행되면 WO에26 의한 직접적인 W-W 본드가 없는 2개의 가교형 옥소 리간드가 있는 디퉁스텐 단지가 된다. 또한 산화 증가는 이미 약한 W-W sextuple 본드의 분해 에너지 감소와 옥소 리간드의 전자 결합 에너지 증가를 동반한다.[19]

할로겐화 효과

삼불화합물(trifluoroidomethane)을 이용한 디퉁스텐과 디퉁스텐의 할로겐화는 역설적인 결합행동을 갖는 비스(trifluoroiodomethano)디몰리브덴과 디퉁스텐 복합체를 형성한다. 디퉁스텐과 디몰리브덴은 효과적인 섹스풀 결합이 존재하기 때문에 인접한 금속 다이머에 비해 결합 길이가 매우 짧다. 그러나 그들의 결합 분리 에너지는 다소 낮다.[1] 디몰리브덴 디머에 트라이플루오도로오도메탄 리간드를 할로겐화했을 때 본드 순서는 줄어드는 반면 본드 길이는 증가하는 반면 디퉁스텐은 본드 순서와 함께 본드 길이 감소를 더 규칙적으로 경험했다고 판단했다.[20] 디몰리브덴의 접합 거리가 매우 짧기 때문에 제2 몰리브덴과의 σ 결합에 참여하는 몰리브덴의 궤도 5s는 디머의 평형 기하학 부근에 전자 밀도가 몰려 예상보다 약간 더 혐오스러운 성격을 띠어 본드 분리 에너지의 저하에 기여했다. 텅스텐의 6초 궤도에는 W-W 평형 거리에서 반발하는 특성이 나타나지 않는다. 잘 알려진 전자 수용체인 트라이플루오로오도메탄이 섹스풀 본드에서 전자 밀도의 일부를 빨아들여 효과적으로 본드 순서는 줄이되 전자적 반발도 줄인다.[21] 반발 전자 밀도가 감소하면 Mo-Mo 본드가 5.34kcal/mol 강화되고 W-W 본드가 4.60kcal/mol 약해져 Mo 디머의 본드 길이 감소 및 W 디머의 본드 길이 증가에 해당한다.[20]

참조

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