파이 백본딩

Pi backbonding
(위) CO의 HOMO와 LUMO. (중) CO가 HOMO에서 금속의 중심으로 전자를 기부하는 시그마 결합 궤도의 예. (아래) 금속의 중심이 d 오비탈을 통해 CO의 LUMO로 전자를 기부하는 예. 참고: 이 묘사에서 y 축은 에너지 수준과 관련이 없습니다.

π 백본딩은 화학에서 하나의 원자에 채워진(또는 절반이 채워진) 궤도와 인접한 원자에 있는 빈 궤도 사이의 π 결합 상호 작용입니다. 이런 식의 상호작용은 전자가 풍부한 원자들이 전하를 이웃 원자로 분산시켜 안정화시키는 작용을 합니다.[1][2] 특히 일산화탄소, 올레핀, 포스핀 등의 리간드를 가진 저가 전이금속의 유기금속 화학에서 흔히 볼 수 있습니다. 금속의 전자는 리간드에 결합하는 데 사용되어 과도한 음전하를 방출합니다. π 백본딩이 두드러지는 화합물로는 Ni(CO), Zeise의 염, 몰리브덴과 철 디니트로젠 착물 등이 있습니다.

금속 카보닐, 니트로실 및 이소시아나이드

전자는 금속의 d-궤도에서 CO(및 그 유사체)의 반결합 분자 궤도로 부분적으로 전달됩니다. 이 전자 전달은 (i) 금속-C 결합을 강화하고 (ii) C-O 결합을 약화시킵니다. M-CO 결합의 강화는 M-C 결합의 진동 주파수 증가(일반적인 IR 분광 광도계의 범위를 벗어나는 경우가 많습니다)에 반영됩니다. 또한 M-CO 결합 길이가 짧아집니다. C-O 결합의 약화는 ν 밴드(들)의 파수가 유리 CO(2143 cm)의 파수에서 Ni(CO)의 경우 2060 cm, Cr(CO)의 경우 1981 cm로 감소하고 음이온의 경우 1790 cm로 감소함을 나타냅니다. 이러한 이유로 IR 분광법은 금속-카르보닐 화학에서 중요한 진단 기법입니다. 금속 카보닐의 적외선 분광기는 이에 대해 자세히 설명합니다.

CO 이외의 많은 리간드는 강력한 "백본더"입니다. 산화질소는 CO보다 훨씬 더 강한 π 수용체이며 ν은 금속-니트로실 화학에서 진단 도구입니다. 이소시아나이드, RNC는 π-백본딩이 가능한 또 다른 종류의 리간드입니다. CO와 대조적으로, 이소시아나이드의 C 원자에 있는 σ-도너론 쌍은 본질적으로 결합하고 있으며 복합화 시 CN 결합이 강화되고 ν이 증가합니다. 동시에 π-백본딩은 ν을 낮춥니다. σ-결합 대 π-백 결합의 균형에 따라, ν는 (예를 들어, Pt(II)와 같은 약한 π-도너 금속과의 복합 시에) 상승되거나 (예를 들어, Ni(0)과 같은 강한 π-도너 금속과의 복합 시에) 하강될 수 있습니다. 이소시아나이드의 경우 추가 매개변수는 MC=N-C 각도로 전자가 풍부한 시스템에서는 180°에서 벗어납니다. 다른 리간드들은 약한 π-백 결합 능력을 가지고 있는데, 이는 CO의 불안정화 효과를 발생시키며, 이는 시스 효과로 설명됩니다.

금속-알켄 및 금속-알카인 복합체

금속-카르보닐에서와 같이 전자는 금속의 d-궤도에서 알켄 및 알킨의 결합 분자 궤도로 부분적으로 전달됩니다. 이 전자 이동은 (i) 금속-리간드 결합을 강화하고 (ii) 리간드 내의 C-C 결합을 약화시킵니다. 금속 알켄과 알킨의 경우, M-CR24 및 M-CR22 결합의 강화는 각각 더 큰 sp3 및 sp2 특성을 가정하는 C-C-R 각도의 굽힘에 반영됩니다. 따라서 강한 π 백본딩은 금속-알켄 복합체가 금속아시클로프로판의 특성을 갖도록 합니다. 전기 음성 치환기는 더 큰 π 백본딩을 나타냅니다. 따라서 강력한 π 역결합 리간드는 테트라플루오로에틸렌, 테트라사이아노에틸렌, 헥사플루오로-2-부틴입니다.

금속-포스핀 복합체

RP-M σ 접합
RP-M π 백본딩

포스핀은 금속 포트 궤도의 전자 밀도를 π 대칭을 갖는 P-C σ* 결합 궤도의 조합으로 받아들입니다. 포스핀이 전자가 풍부한 금속 원자에 결합하면 P-C σ* 궤도가 전자에 의해 채워지면서 P-C 결합이 길어질 것으로 예상됩니다. P-C 거리가 길어질 것으로 예상되는 것은 종종 반대 효과에 의해 가려집니다: 인 단독 쌍이 금속에 기증됨에 따라 P(외로운 쌍)-R(결합 쌍) 반발력이 감소하여 P-C 결합을 단축시키는 역할을 합니다. 두 가지 효과는 한 전자만 다른 금속-포스핀 복합체 쌍의 구조를 비교함으로써 디콘볼루션되었습니다.[6] RP-M 복합체가 산화되면 M-P 결합이 길어지고 P-C 결합이 짧아져 π-백본딩과 일치합니다. 초기 연구에서 포스핀 리간드는 3d 오비탈을 이용하여 M-Pi 결합을 형성하는 것으로 생각되었지만, 현재는 인의 d-오비탈이 에너지가 너무 높기 때문에 결합에 관여하지 않는 것으로 받아들여지고 있습니다.[8][9]

IUPAC 백 도네이션 정의

후원금에 대한 IUPAC의 전체 정의는 다음과 같습니다.

리간드의 충전된 π-궤도 또는 단독 전자쌍 오비탈로부터 금속의 빈 오비탈로의 전자의 공여와 상승적인 과정을 수반하는 전이금속에 대한 π-결합 리간드의 결합에 대한 설명(공여-수용체 결합), (금속-리간드 축에 대해 π-symmetry인) 금속의 오비탈과 전자의 방출(뒤로 기증)과 함께 리간드의 빈 π*-antib로 이동합니다.

참고 항목

참고문헌

  1. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (1999). Inorganic Chemistry. p. 338. ISBN 9780138418915.
  2. ^ Cotton, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A. (1999). Advanced Inorganic Chemistry. ISBN 9780471199571.
  3. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2005). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Pearson Prentice-Hall. p. 702. ISBN 978-0-130-39913-7.
  4. ^ Crabtree, Robert H. (2014). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (6th ed.). Wiley. p. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6.
  5. ^ Orpen, A. G.; Connelly, N. G. (1990). "Structural systematics: the role of P–A σ* orbitals in metal–phosphorus π-bonding in redox-related pairs of M–PA3 complexes (A = R, Ar, OR; R = alkyl)". Organometallics. 9 (4): 1206–1210. doi:10.1021/om00118a048.
  6. ^ Crabtree, Robert H. (2009). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (5th ed.). Wiley. pp. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  7. ^ Dunne, B. J.; Morris, R. B.; Orpen, A. G. (1991). "Structural systematics. Part 3. Geometry deformations in triphenylphosphine fragments: A test of bonding theories in phosphine complexes". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: 653. doi:10.1039/dt9910000653.
  8. ^ Gilheany, D. G. (1994). "No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides". Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi:10.1021/cr00029a008.
  9. ^ Fey, N.; Orpen, A. G.; Harvey, J. N. (2009). "Building ligand knowledge bases for organometallic chemistry: Computational description of phosphorus(III)-donor ligands and the metal–phosphorus bonds". Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi:10.1016/j.ccr.2008.04.017.
  10. ^ McNaught, A. D.; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi:10.1351/goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7.