나노클러스터

Nanocluster

나노클러스터는 원자적으로 정밀하고 결정성 물질로 0-2나노미터 [1]눈금으로 존재하는 경우가 많습니다.[2][3] 이들은 종종 반도체나 금속 나노결정과 같은 비교적 큰 물질의 합성 과정에서 형성되는 동태적으로 안정된 중간체로 간주됩니다.나노클러스터를 연구하기 위해 수행된 대부분의 연구는 결정 구조를 특징짓고 더 큰 [4][5]물질의 핵 생성과 성장 메커니즘에서 그들의 역할을 이해하는 데 초점을 맞추고 있습니다.이러한 나노클러스터는 단일 또는 다중 원소로 구성될 수 있으며, 더 큰 [3][2][6][7]원소에 비해 흥미로운 전자적, 광학적, 화학적 특성을 보입니다.

물질은 부피, 나노입자, 나노클러스터의 세 가지 다른 형태로 분류될 수 있다.벌크메탈은 전도체로 광학반사체와 금속나노입자가 표면 플라즈몬 [6][7]공명으로 강렬한 색을 나타낸다.그러나 금속 나노클러스터의 크기가 더 작아져 나노클러스터가 형성되면 밴드 구조는 불연속적으로 변하며 [6][7][8][9][10]분자의 에너지 수준과 다소 비슷한 별개의 에너지 수준으로 분해된다.이것은 나노클러스터에게 단일[11] 분자와 유사한 성질을 제공하며 플라스모닉 행동을 보이지 않습니다. 나노클러스터는 원자와 나노입자 [12][6][7][8][9][10][13][14][15][16][17]사이의 가교 연결로 알려져 있습니다.나노클러스터는 분자 나노입자라고 [18]불리기도 한다.

나노클러스터의 역사

선제, 안데르센 등존스 홉킨스, 예일 대학교, 빅터 창 심장 연구소에 근거지를 둔 이 연구진은 저림(Thisple)과 저림(Tisplemike)의 유전자를 삭제하면 생쥐에게 심각한 결함이 생긴다는 것을 발견했다.두 번째 심장장에서 파생된 심장 부분(즉, 유출로와 우심실)이 정상적으로 발달하지 못했습니다.게다가, 두 번째 인두 아치(줄여서 PA2)는 발달하는 심장 꼭대기 옆에 있는 배아 구조도 더 작았다.Shenje, Andersen 등은 심장이 발달하기 시작한 직후 이러한 돌연변이 생쥐에서 일반적으로 유출로에 기여하는 심장 전구 세포, 우심실 및 PA2가 누락되었다고 결정했다.한편, 야생형 쥐에서는, PA2의 세포가 이 아치에 머무르는 동안 전구 세포로서 계속 증식해, 발달하면서 심장으로의 이행에 의해서 직접 공헌했다.이는 PA2 내의 전구 세포가 심장 전구체의 자가 재생 집단임을 시사한다.반도체 소자, 화합물 클러스터 전이 금속 나노클러스터.[13]

금속 나노클러스터 내 원자 크기 및 수

일본의 수리 물리학자 료고 쿠보에 따르면, 에너지 수준의 간격은 다음과 같이 예측될 수 있다.

여기F E는 페르미 에너지이고 N은 원자의 수입니다.양자 구속의 경우 δ는 열 에너지(θ = kT)와 동일한 것으로 추정할 수 있다. 여기k는 볼츠만의 상수이고 T는 [20][21]온도이다.

안정성.

모든 클러스터가 안정적인 것은 아닙니다.나노클러스터의 안정성은 나노클러스터 내 원자의 수, 원자가 전자수 및 캡슐화 스캐폴드에 [22]의존합니다.1990년대에 Heer와 그의 동료들은 불활성가스가 존재하는 진공상태에서 원자 클러스터 소스의 초음속 팽창을 이용하여 원자 클러스터 [21]빔을 생성했다.Heer의 팀과 Brack 등은 형성된 금속 나노클러스터의 특정 질량이 안정적이고 마법의 [23]성단과 같다는 것을 발견했다.이러한 마법의 성단의 원자 수나 핵의 크기는 원자 껍데기의 폐쇄와 일치합니다.Au25(SR)18, Au38(SR)24, Au102(SR)44 및 Au144(SR)60과 같은 특정 티올레이트 클러스터에서도 매직 번호 [8]안정성이 나타났습니다.해키넨 외 연구진은 원자가 전자의 수가 원자 궤도의 셸 닫힘에 해당하면 나노클러스터가 안정적이라는 이론으로 이 안정성을 설명했다(1S2, 1P6, 1D10, 2P26 1G1418, 2D10 3S2 1H22....).[24][25]

합성 및 안정화

솔리드 스테이트 미디어

분자 빔은 거의 모든 원소의 나노 클러스터 빔을 만드는 데 사용될 수 있습니다.질량 선택, 분리 및 분석을 위한 질량 분석기와 결합된 분자 빔 기술을 통해 고진공에서 합성할 수 있습니다.그리고 마침내 [26]탐지기로 탐지되었다.

클러스터 소스

씨뿌린 초음속 노즐 씨뿌린 초음속 노즐은 저 끓는점 금속의 클러스터를 만드는 데 주로 사용됩니다.이 소스 방법은 금속을 뜨거운 오븐에서 증발시킨다.금속 증기는 불활성 운반 가스와 혼합된다.증기 혼합물은 작은 구멍을 통해 진공 챔버로 방출되어 초음속 분자 빔을 생성합니다.진공으로의 팽창은 단열적으로 증기를 냉각시킨다.냉각된 금속 증기는 과포화 상태가 되어 클러스터 형태로 응축됩니다.

가스 응집 가스 응집은 나노 입자의 큰 클러스터를 합성하는 데 주로 사용됩니다.금속은 기화되어 차가운 불활성 가스의 흐름 속에 도입되며, 이는 증기가 고도로 과포화되도록 합니다.불활성 가스의 온도가 낮기 때문에 클러스터 생산은 주로 연속적인 단일 원자 추가를 통해 진행됩니다.

레이저 기화 레이저 기화원을 사용하여 다양한 크기와 극성을 가진 클러스터를 만들 수 있습니다.펄스 레이저를 이용하여 타깃 금속봉을 기화시키고, 그 로드를 나선형으로 이동시켜 매번 새로운 영역을 증발시킨다.증발된 금속 증기는 차가운 헬륨 가스를 사용하여 냉각되며, 이는 클러스터 형성의 원인이 됩니다.

펄스 아크 클러스터 이온 이것은 레이저 기화와 유사하지만 표적 금속을 증발시키기 위해 강한 방전이 사용됩니다.

이온 스패터링 이온 스패터링 소스는 단일 이온화된 작은 금속 군집의 강렬한 연속 빔을 생성합니다.클러스터 이온 빔은 고에너지 불활성 가스(크립톤 제논) 이온을 표면에 충격하여 생성됩니다.클러스터 생성 프로세스는 아직 완전히 파악되지 않았습니다.

액체 금속 이온 액체 금속 이온원에서는 바늘이 조사 대상 금속에 젖어 있다.금속은 녹는점 이상으로 가열되고 전위차가 적용됩니다.바늘 끝의 매우 높은 전계 때문에 작은 물방울이 팁에서 뿜어져 나옵니다.처음에는 매우 뜨겁고 종종 이온화된 물방울이 증발 냉각과 작은 클러스터로의 핵분열을 거칩니다.

질량 분석기

와인필터Wien 필터 질량 분리는 이온화 클러스터 빔에 수직인 교차된 균일한 전기장과 자기장으로 이루어집니다.질량 M, 전하 Q 및 속도 v를 가진 하전 클러스터에서의 순 힘은 E = Bv/c이면 사라집니다.클러스터 이온은 에너지 QV에 대한 전압 V에 의해 가속됩니다.필터를 통과하면 M/Q = 2V/(Ec/B)의 클러스터가 분리됩니다.굴절되지 않은 클러스터 이온은 적절한 위치에 있는 콜리메이터로 선택됩니다.

4극 질량 필터.4극 질량 필터는 2차원 4극장의 이온 궤적이 적절한 진폭주파수로 DC 성분에 중첩된 AC 성분이 있는 경우 안정적이라는 원리로 작동합니다.시료 이온의 질량전하 비율을 기준으로 걸러내는 역할을 합니다.

비행 질량 분석의 시간.비행시간 분광법은 이온건, 무전계 드리프트 공간 및 이온 클러스터 선원으로 구성된다.중성 클러스터는 일반적으로 펄스 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 이온화됩니다.이온 건은 전계 자유 드리프트 공간(비행 튜브)을 통과하는 이온을 가속시켜 궁극적으로 이온 검출기에 침입합니다.일반적으로 오실로스코프는 이온의 도착 시간을 기록합니다.질량은 측정된 비행 시간으로부터 계산된다.

분자선 크로마토그래피.레이저 기화 클러스터 소스에서 생성된 클러스터 이온을 입구와 출구 개구부가 있는 긴 불활성 가스 충전 드리프트 튜브에 질량 선택 및 도입한다.클러스터 이동성은 불활성 가스와의 충돌 속도에 따라 달라지기 때문에 클러스터 모양과 크기에 민감합니다.

수성 매질

일반적으로 수성매체 중 금속나노클러스터는 금속이온을 0가 상태로 환원하는 것과 나노클러스터의 안정화라는 두 단계로 합성된다.안정화가 이루어지지 않으면 금속 나노클러스터는 서로 강하게 상호작용하고 돌이킬 수 없이 모여 더 큰 입자를 형성하게 됩니다.

축소

은 이온을 0가 은 원자로 환원하는 방법은 다음과 같습니다.

  • 화학적 저감화학 환원제는 은 이온을 은나노클러스터로 환원할 수 있다.화학적 환원제의 예로는 붕소수소나트륨(NaBH)4 하이포인산나트륨(NaPOH22)이 있습니다.예를2 들어 딕슨과 그의 연구팀은 붕화수소나트륨을 [15][14]이용해 DNA에 은나노클러스터를 합성했다.
  • 전기화학적 저감은나노클러스터는 도데카네티오르[de]테트라부틸암모늄 [17]등의 안정제의 존재 하에서 환원제를 사용하여 전기화학적으로 저감할 수도 있다.
  • 광호흡.은나노클러스터는 자외선, 가시광선 또는 적외선을 사용하여 생성할 수 있습니다.광흡입 공정은 불순물 유입을 피하고 빠른 합성 및 제어된 환원 등 여러 가지 장점이 있습니다.예를 들어 디아즈와 그의 동료들은 가시광을 사용하여 PMAA 폴리머가 존재하는 상태에서 은 이온을 나노클러스터로 환원했습니다.쿤와르 등은 적외선을 [2][6]이용해 은나노클러스터를 제작했다.
  • 기타 절감 방법은나노클러스터는 감마선, 마이크로파, 초음파로 은이온을 감소시켜 형성되기도 한다.예를 들어 폴리아크릴산나트륨 또는 부분적으로 카르복실화된 폴리아크릴아미드 또는 글루타르산포함하는 수용액에서 감마 환원 기술에 의해 형성된 은나노클러스터.전자파를 조사하여 PMAA에서 형광 은나노클러스터를 제조하였으며, 일반적으로 붉은색 방출을 가지고 있습니다.마찬가지로 Suslick 등.PMAA [6][16]폴리머의 존재 하에서 높은 초음파를 사용하여 은나노클러스터를 합성했습니다.

안정화

고체 상태에서 [9]나노클러스터 합성을 위한 발판으로 극저온 가스 분자를 사용한다.수성매체에는 나노클러스터를 안정화시키는 두 가지 일반적인 방법이 있습니다. 정전(전하 또는 무기) 안정화 및 입체(유기) 안정화입니다.정전 안정화는 이온친전자 금속 표면에 흡착되어 전기 이중층이 형성됨으로써 발생합니다.따라서 이러한 개별 입자 간의 쿨롱 반발력은 응집 없이 자유롭게 흐를 수 없게 합니다.반면 입체 안정화에서는 금속의 중심이 입체적으로 부피가 큰 물질의 층으로 둘러싸여 있습니다.이러한 대형 흡착제는 금속 입자 중심의 [6]밀착을 방지하는 입체 장벽을 제공합니다.

티올. 티올을 함유한 작은 분자는 티올과 금과 은 사이의 강한 상호작용 때문에 금속 나노 입자 합성에 가장 일반적으로 채택되는 안정제이다.글루타치온은 글루타치온과 수소화붕소나트륨(NaBH)4의 존재 하에서 Au를 환원함으로써3+ 가시광선 발광으로 금 나노클러스터를 합성하는데 뛰어난 안정제인 것으로 나타났다.또한 티오프로닌, 페닐에틸티올레이트, 티올레이트α-시클로덱스트린, 3-메르캅토프로피온산 등의 티올화합물 및 바이엔테이트디히드로리포산은 현재 금속나노클러스터 합성에 이용되고 있는 다른 티올화합물이다.나노클러스터의 크기와 발광 효율은 티올 대 금속 몰비에 민감하게 좌우됩니다.비율이 높을수록 나노클러스터는 작아집니다.티올 안정화 나노클러스터는 강한 환원제 및 약한 환원제를 사용하여 제조할 수 있습니다.티올레드 금속 나노클러스터는 대부분 강력한 환원제인 붕화수소나트륨(NaBH)4을 사용하여 생산됩니다.금나노클러스터 합성은 또한 가벼운 환원제 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄(THPC)을 사용하여 달성될 수 있다.여기에서 안정제로서 zwitterionic 티올레이트 배위자 D-penicillamin(DPA)을 이용한다.또, 보다 큰 나노 입자를 티올에 식각하는 것으로써, 나노클러스터를 제조할 수 있다.티올은 다른 캡팅제에 의해 안정화 된 더 큰 나노 입자를 에칭하는 데 사용될 수 있다.

덴드리머.덴드리머는 나노클러스터를 합성하기 위한 템플릿으로 사용됩니다.폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMM)에 박힌 금 나노클러스터가 성공적으로 합성되었다.PAMAM은 서로 다른 세대를 가진 분기를 반복한다.나노클러스터의 형광 특성은 합성을 위한 템플릿으로 사용되는 덴드리머의 유형에 민감하게 의존합니다.서로 다른 템플릿에 내장된 금속 나노클러스터는 서로 다른 파장에서 최대 방출량을 나타냅니다.형광 특성의 변화는 주로 캡팅제에 의한 표면 변경에 기인한다.PAMM에 내장된 금나노클러스터는 청색 발광이지만 스펙트럼은 자외선부터 근적외선(NIR) 영역까지 조정할 수 있으며 상대 PAMAM/금 농도 및 덴드리머 발생을 변화시킬 수 있다.조제된 소금 나노입자 용액에 메르캅탄데칸산(MUA)을 첨가하면 녹색발광 금 나노클러스터를 합성할 수 있다.신선 환원 지방산(DHLA) 금 나노클러스터(AuNC@DHLA)의 첨가는 적색 발광 형광체가 된다.[6][7]

폴리머.풍부카르본산기를 가진 폴리머는 형광성 수용성 은나노클러스터를 합성하기 위한 유망한 템플릿으로 확인되었다.폴리(메타크릴산), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-아크릴산-2-히드록시에틸아크릴산-2-히드록시에틸) 폴리글리세롤블록폴리폴리폴리(아크릴산)공중합체 전해질, 폴리(메타크릴산)(PMA)[10] 에서 형광은 나노클러스터 합성에 성공했다.금 나노클러스터는 폴리에틸렌아민(PEI) 및 폴리(N-비닐피롤리돈) 템플릿으로 합성되었다.선상 폴리아크릴레이트인 폴리(메타크릴산)는 수용액 중 광복제에 의한 은나노클러스터 제조에 뛰어난 발판 역할을 한다.폴리(메타크릴산) 안정화 나노클러스터는 양자수율이 뛰어나고 다른 비계나 용매에 전달될 수 있어 [2][6][7][8][9][27][28]국소 환경을 감지할 수 있다.

DNA, 단백질, 펩타이드.DNA올리고뉴클레오티드는 금속나노클러스터를 합성하기 위한 좋은 템플릿이다.은이온은 단일가닥 DNA의 시토신 염기에 대한 높은 친화력을 가지며, 이는 DNA를 작은 은나노클러스터 합성에 유망한 후보로 만든다.루프의 세포신 수는 Ag NC의 안정성과 형광을 조정할 수 있다., 펩타이드나 단백질등의 생물학적 고분자도, 고형광 금속 나노클러스터를 합성하기 위한 템플릿으로서 이용되고 있다.짧은 펩타이드와 비교하여 크고 복잡한 단백질은 금속 이온을 잠재적으로 결합하고 더욱 감소시킬 수 있는 풍부한 결합 부위를 가지고 있으며, 따라서 작은 금속 나노클러스터의 템플릿 구동 형성을 위한 더 나은 발판을 제공한다.또한 효소의 촉매기능과 금속나노클러스터의 형광성을 단일 클러스터로 조합할 수 있어 다기능 나노프로브를 [6][8][9][7][15]구축할 수 있다.

무기 비계.유리나 제올라이트 같은 무기물질도 금속 나노클러스터를 합성하는데 사용된다.안정화는 주로 클러스터를 고정화함으로써 더 큰 나노입자를 형성하기 위한 집적 경향을 방지함으로써 이루어진다.우선 금속이온도프유리를 제조하고, 그 후 금속이온도프유리를 활성화하여 레이저 조사에 의해 형광나노클러스터를 형성한다.제올라이트는 금속이온으로 이루어진 모공을 장전하여 열처리, 자외선 들뜸 또는 2광자 들뜸 중 하나로 활성화 할 수 있다.활성화 중에 은 이온이 결합하여 나노클러스터를 형성하는데, 케이지 [6][29]치수가 제한되어 있기 때문에 올리고머 크기까지만 성장할 수 있습니다.

작은 분자일부 소분자는 CuNC 합성을 위한 안정제 또는 환원제로도 사용된다.이러한 작은 분자들은 보통 티올 또는 카르복실기이며, 금속 소금에 대한 좋은 환원성과 금속 이온에 대한 친화력을 나타냅니다.초음파 처리를 통해 GSH로 보호되는 CuNC를 신속하게 합성하는 방법이 있다.GSH를 수용액에 Cu(II)이온과 혼합한 후 NaOH를 이용하여 pH를 6.0으로 조절한 후 15분간 초음파 처리를 하였다.적색 발광 형광 CuNCs는 정제 후 얻어졌다.구조 및 광학 분석 결과, 고밀도는 NCs 간 및 내에서의 공선호도 Cu(I)···Cu(I) 상호작용을 증가시키고, 배위자의 분자 내 진동 및 회전을 억제하는 것으로 나타났다.자가조립방법은 또한 성분 내 CuNC의 규칙성을 조정할 수 있도록 하여 다양한 발광색을 [30]가진 다형성 CuNC 성분을 생성한다.

특성.

자기 특성

나노클러스터에 있는 대부분의 원자는 표면 원자이다.따라서 군집 내 원자의 자기모멘트는 벌크물질의 자기모멘트보다 클 것으로 예상된다.금속 클러스터에서의 낮은 배위, 낮은 차원, 증가하는 원자간 거리는 나노 클러스터에서의 자기 모멘트의 향상에 기여합니다.금속 나노클러스터는 또한 자성의 변화를 보여줍니다.를 들어 바나듐과 로듐은 부피가 상사성이지만 나노클러스터에서는 강자성이 된다. 망간은 부피가 반강자성이지만 나노클러스터에서는 강자성이다.작은 나노클러스터는 구조를 바꾸는 것만으로 비자성을 만들 수 있는 나노자석이다.그래서 나노 [8][13]자기 스위치의 기초를 형성할 수 있습니다.

반응성 특성

표면 대 부피 비율이 크고 표면 원자의 배치가 낮기 때문에 나노클러스터의 독특한 반응성이 발생합니다.따라서 나노클러스터는 [16]촉매로 널리 사용됩니다.금 나노클러스터는 촉매의 좋은 예입니다.벌크골드는 화학적으로 불활성이지만 나노미터 규모로 축소하면 반응성이 매우 높아집니다.클러스터 반응성을 지배하는 특성 중 하나는 전자 친화력입니다.염소주기율표의 어떤 물질보다 전자 친화력이 가장 높다.클러스터는 전자 친화력이 높을 수 있으며 전자 친화력이 높은 나노클러스터는 슈퍼 할로겐으로 분류된다.슈퍼 할로겐은 할로겐 [8][13]원자에 둘러싸인 핵의 금속 원자입니다.

광학적 특성

재료의 광학적 특성은 전자 구조와 밴드 갭에 의해 결정됩니다.가장 높은 점유율 분자 오비탈과 가장 낮은 점유율 분자 오비탈(HOMO/LUMO) 사이의 에너지 격차는 나노클러스터의 크기와 구성에 따라 달라집니다.따라서 나노클러스터의 광학적 특성은 변화합니다.또한 나노클러스터에 다른 리간드 또는 계면활성제를 도포함으로써 갭을 수정할 수 있다.또한 밴드 [3][6][8][13]갭을 맞춤형으로 나노클러스터를 설계하여 나노클러스터의 크기와 코팅층을 조정하는 것만으로 광학 특성을 조정할 수 있습니다.

적용들

나노클러스터는 독특한 광학, 전기, 자기 및 반응성 특성을 가지고 있기 때문에 응용 분야가 다양할 수 있습니다.나노클러스터는 생체적합성이 있고 초강력이며 밝은 방출을 나타내므로 형광 바이오 이미징 또는 세포 라벨링 후보가 될 수 있습니다.나노클러스터는 형광체와 함께 시험관내 생체내 연구를 위한 세포 염색에 널리 사용된다.또한 나노클러스터는 감지 [31]및 검출 어플리케이션에 사용할 수 있다.그들은 형광 담금질에 기초하여 수용액에서 구리와 수은 이온을 검출할 수 있다.또한 나노클러스터를 이용하여 많은 작은 분자, 생체 분자, 단백질, DNA, RNA와 같은 생물학적 실체를 검출할 수 있다.나노클러스터에서 원자의 크기와 수를 제어하는 독특한 반응성 특성과 능력은 촉매 작용에서 활성을 높이고 선택성을 조정하는 데 유용한 방법임이 입증되었습니다.또 나노입자는 자성물질로 유리에 박힐 수 있어 데이터 [3][6][7][8][9]손실 없이 수년간 사용할 수 있는 광데이터 저장장치에 활용할 수 있다.

추가 정보

Chakraborty와 Pradeep의 우수한 리뷰 기사 "원자적으로 정확한 귀금속 클러스터: 원자와 나노입자 사이의 새로운 연결"*Tanaka S. I, Miyazaki J, Tiwari D. K., Jin T, Inouye Y. (2011). "Fluorescent Platinum Nanoclusters: Synthesis, Purification, Characterization, and Application to Bioimaging". Angewandte Chemie International Edition. 50 (2): 431–435. doi:10.1002/anie.201004907. PMID 21154543.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)

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