화학 반응 네트워크 이론

화학 반응 네트워크 이론은 실제 화학 시스템의 행동을 모형화하려는 응용 수학의 한 분야다. 1960년대 창립 이후, 주로 생화학 및 이론화학 분야에 응용한 결과, 성장하는 연구 커뮤니티를 유치하였다. 또한 관련된 수학 구조에서 발생하는 흥미로운 문제들로 인해 순수한 수학자들의 관심을 끌었다.

역사

반응 네트워크의 역동적 특성은 대량 작용의 법칙의 발명 이후 화학 및 물리학에서 연구되었다. 본 연구의 필수 단계는 루돌프 웩셰이더의 복잡한 화학반응에 대한 상세한 균형에 대한 ^[1]소개(1901) 니콜라이 세묘노프의 화학사슬 반응 정량론 개발(1934년)^[2] 시릴 노먼 힌셀우드의 촉매반응 운동학 개발 ^[3]등 여러 가지 결과였다.

연구와 출판의 흐름에서 화학적 역학의 3개 시대가 드러날 수 있다.^[4] 이러한 시대들은 지도자들과 연관되어 있을 수 있다: 첫째는 밴 't 호프 시대'이고, 둘째는 세메모프-힌셀우드 시대라고 불릴 수 있으며, 셋째는 분명히 아리스 시대다. "이러"는 과학 지도자들의 주요 초점을 바탕으로 구별할 수 있다.

• 밴트 호프는 특정한 화학적 성질과 관련된 화학 반응의 일반 법칙을 찾고 있었다. 화학적 역학이라는 용어는 밴트 호프의 것이다.
• 세메모프-힌셀우드 초점은 많은 화학 시스템, 특히 화염에서 관측된 임계 현상에 대한 설명이었다. 이러한 연구자들에 의해 정교하게 기술된 개념 체인 반응은 많은 과학, 특히 핵물리학과 공학에 영향을 미쳤다.
• 아리스의 활동은 수학적 사상과 접근방식의 세밀한 체계화에 집중되었다.

수학 분야인 '화학반응 네트워크 이론'은 화학공학 분야의 유명한 전문가인 러더포드 아리스가 <합리적 역학과 분석을 위한 아카이브>의 창시자 겸 편집장인 클리포드 트뤼셀의 지원을 받아 발원한 것이다. R의 논문. 이 저널의^[5] 아리스는 C에 의해 저널에 전달되었다. 트뤼셀 그것은 (이미 R에 의해 전달된) 다른 저자들의 논문 시리즈를 열었다. 아리스). 이 시리즈의 잘 알려진 논문은 1970년대에 출판된 프레드릭 J. 크램벡,^[6] 로이 잭슨, 프리드리히 요제프 마리아 혼,^[7] 마틴 파인버그^[8] 등의 작품이다. 그의 두 번째 "프로레고메나" 논문에서 ^[9]R. 아리스가 N.Z의 작품에 대해 언급했다. 그의 과학 프로그램의 중요한 부분이 실현된 L.S. 샤플리(1965)의 샤피로.^[10]

그 이후 화학반응 네트워크 이론은 국제적으로 다수의 연구자들에 의해 더욱 발전되었다.^{[11][12][13][14][15][16][17][18][19][20]}

개요

화학 반응 네트워크(흔히 CRN으로 약칭)는 반응제 집합, 제품 집합(흔히 반응제 집합과 교차) 및 반응 집합으로 구성된다. 예를 들어, 연소 반응 쌍

${\displaystyle {\reasoned}{\ce {{2}H2}+ O2}}&{\ce {-> 2H2O}\\{\ce {{C}+ O2}}&{\ce {-> CO2}}:\end{aigned}}}}$

(1절)

대응망을 형성하다 그 반응은 화살로 표현된다. 반응제는 화살표 왼쪽에 나타나며, 이 예에서는 H ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ $displaystyle {\ce {H2}}($수소), ${\displaystyle {O\mathrm{}}_{}^{}}$ 2 $displaystyle {\ce {O2}}}($산소) 및 C(탄소)이다. 화살표 오른쪽에 나타나는 제품은 H ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$물) 및 ${\displaystyle {CO2\mathrm{}}_{}^{}}$ $displaystyle {\co2}}($이산화탄소$)$이다. 이 예에서는 반응이 되돌릴 수 없고 반응에 어느 제품도 소모되지 않기 때문에 반응제 세트와 제품 세트가 분리된다.

화학 반응 네트워크의 수학적 모델링은 보통 시간이 지나면서 관련된 다양한 화학 물질의 농도에 어떤 일이 일어나는지에 초점을 맞춘다. 위의 예에 따라 a는 주변 공기의$$ ${\displaystyle {H\mathrm{}}_{}^{}}$ $2{\displaystyle {}_{}^{}}$ $displaystyle {\ce {H2}}}$ 농도를 나타내고$,$ b는 $O{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ $displaystyle {\O2}}},$ c는 $H{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$등의 농도를 나타내도록 한다. 이러한 모든 농도는 일반적으로 일정하게 유지되지 않기 때문에 ${\displaystyle \mathrm{시간}}$ 함수(예: ${\displaystyle a}$( t${\displaystyle }$)${\displaystyle }$, b${\displaystyle }$( ${\displaystyle t}$) ${\displaystyle a(t), b(t)}$등으로 기록할 수 있다.

이 변수들은 벡터로 결합될 수 있다.

${\displaystyle x(t)=\leftdown\puted{array}{c}a(t)\b(t)\c(t)\\vdots \end{array}\오른쪽)}$

그리고 시간과 함께 그들의 진화는 쓰여질 수 있다.

${\daptyle {\x}\equiv {\frac {dx}{dt}=\left\pt}{data}\\[6pt]{db}{db}}}{dt}\\dc}\[6pt]{dt\}\vdots \{dright\}}}}}}}}}}}}}}.}$

이것은 연속적인 자율 동적 시스템의 예로서, ${\displaystyle \mathrm{일반적}}$으로 $x{\displaystyle \stackrel{}{}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{\dot{}}}$= ${\displaystyle f}$ (${\displaystyle }$x${\displaystyle }$) ${\displaystyle {\x}=f(x)}$ 형식으로 기록된다$.$ 반응이 일어날 때마다 소모되는 각 반응물질의 분자 수는 각 제품에서 생성되는 분자의 수와 마찬가지로 일정하다. 이 숫자들을 반작용의 정지계라고 하며, 둘 사이의 차이(즉, 소모되거나 생산되는 전체 분자의 수)는 순 정지계라고 한다. 화학반응 네트워크를 나타내는 방정식을 다음과 같이 다시 쓸 수 있다는 뜻이다.

${\dot}{x}=\감마 V(x)}$

여기서 상수 행렬 $\gamma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Gamma}$의 각 열은 반응의 순 스토이치측정법을$$ 나타내며, $따라서{\displaystyle \mathrm{}}$ {$${\$displaystyle \Gamma}$을 스토이치측정 행렬이라고 한다$$. ${\displaystyle V}$( ${\displaystyle x}$) ${\displaystyle V(x)}$은 각 출력 값이 반응 속도를 나타내는 벡터 값 함수로, 키네틱스라고 한다.

일반적인 가정

물리적 이유로 반응제 농도는 음이 될 수 없으며, 모든 반응제(즉, 모두 0이 아닌)가 존재하는 경우에만 각 반응이 일어나는 것으로 가정한다. 수학적인 이유로 $V{\displaystyle }$( ${\displaystyle x}$) ${\displaystyle V(x)}$이(가) 지속적으로 다를 수 있다고 가정한다.

또한 일반적으로 어떤 반응도 반응제와 제품 둘 다와 같은 화학물질을 특징으로 하지 않으며(즉, 촉매나 자가투석 없음), 반응물질의 농도를 증가시키면 반응물을 소모하는 반응의 비율이 증가한다고 가정한다. 이 두 번째 가정은 대량 작용, Michaelis-Menten 및 Hill 운동학을 포함한 모든 물리적으로 타당한 운동학자와 호환된다. 때로는 모든 반응이 집단 행동 운동학에 따른다는 등의 반응 속도에 대해 추가적인 가정을 하기도 한다.

다른 가정으로는 질량 균형, 일정한 온도, 일정한 압력, 공간적으로 균일한 반응제 농도 등이 있다.

결과 유형

화학반응 네트워크 이론은 다양하고 확립된 연구 분야인 만큼, 상당한 다양한 결과가 있다. 일부 핵심 영역은 아래에 요약되어 있다.

안정 상태 수

이러한 결과는 화학반응 네트워크가 구성반응물질의 초기 농도에 따라 유의하게 다른 행동을 발생시킬 수 있는지와 관련이 있다. 이것은 생물학적 스위치 모델링에 응용된다. 정상 상태에서 주요 화학 물질의 고농축은 생물학적 과정이 "전환"되는 것을 나타낼 수 있는 반면 저농도는 "전환"되는 것을 나타낼 수 있다.

예를 들어 촉매 트리거는 자가투석이 없는 가장 간단한 촉매 반응으로 안정 상태의 다중성을 허용한다(1976년).^[21][22]

${\displaystyle {\ce {{A2}+2Z <=>2AZ}}$

(제2장난감

${\displaystyle {\ce {{B}+Z <=>BZ}}$

(제3장난감

${\displaystyle {\ce {{AZ}+BZ -> {AB}+2Z}}$

(4절)

이것은 촉매 산화의 고전적인 흡착 메커니즘이다.

Here, ${\displaystyle {\ce {A2, B}}}$ and ${\displaystyle {\ce {AB}}}$ are gases (for example, ${\displaystyle {\ce {O2}}}$, ${\displaystyle {\ce {CO}}}$ and ${\displaystyle {\ce {CO2}}}$), ${\displaystyle {\ce {Z}}}$ is the "adsorption place" on the surfa고체 촉매의 ce(예: ${\displaystyle \text{Pt}}$ ${\$ $$${\displaystyle \text{AZ}}$ ${\$ 및$$ ${\displaystyle \text{BZ}}$ ${\$는 표면의 매개체(adatom, 흡착 분자 또는 활성산소)이다. 이 시스템은 동일한 기체 성분의 농도에 대해 표면의 두 가지 안정적인 안정 상태를 가질 수 있다.

안정상태의 안정성

안정성은 주어진 안정적 상태 해결책이 현실에서 관찰될 가능성이 있는지 여부를 결정한다. 실제 시스템(결정론적 모델과 달리)은 무작위 배경 노이즈의 영향을 받는 경향이 있기 때문에, 불안정한 안정 상태 솔루션은 실제로 관찰될 가능성이 낮다. 그것들 대신에, 안정적인 진동이나 다른 유형의 끌어당기는 자들이 나타날 수 있다.

끈기

끈기는 인구 동태에 뿌리를 두고 있다. 모집단 역학에서 비영구적인 종은 일부 초기 조건(또는 전체) 동안 멸종될 수 있다. 화학자와 생화학자에게도 유사한 질문이 관심의 대상이다. 즉, 주어진 반응체가 존재한다면, 처음부터 완전히 소진될 수 있는가?

안정적 주기적 해결책 존재

안정적인 주기적 해결책에 관한 결과는 "비정상적인" 행동을 배제하려고 시도한다. 주어진 화학 반응 네트워크가 안정적인 주기적 솔루션을 허용한다면, 일부 초기 조건은 무한히 진동하는 반응제 농도로 수렴될 것이다. 일부 파라미터 값의 경우 쿼시페리오디컬 또는 무질서한 동작을 나타낼 수도 있다. 안정적인 주기적 해결책은 실제 화학 반응 네트워크에서 드물지만, 벨루소프-자보틴스키 반응과 같은 잘 알려진 예가 존재한다. 가장 단순한 촉매 오실레이터(자동 산술 없는 비선형 자가 스케일)는 촉매 트리거에서 "버퍼" 단계를 추가하면 생성될 수 있다.^[23]

${\displaystyle {\ce {{B}+ Z <=>(BZ)}}}$

(5절)

여기서(BZ)는 주반응에 참여하지 않는 중간이다.

네트워크 구조 및 동적 특성

화학반응 네트워크 이론의 주요 문제점 중 하나는 네트워크 구조와 역학의 특성 사이의 연결이다. 이 연결은 선형 시스템에서도 중요하다. 예를 들어, 동일한 상호 작용 가중치를 갖는 단순 주기는 동일한 수의 상태를 가진 모든 선형 시스템 중에서 진동의 가장 느린 붕괴를 가진다.^[24]

비선형 시스템의 경우 구조와 역학 사이의 연결부가 많이 발견되었다. 우선, 이것들은 안정성에 관한 결과들이다.^[25] 일부 등급의 네트워크의 경우, 랴푸노프 함수의 명시적 구축은 속도 상수 간의 특수 관계에 대한 가정 없이 가능하다. 이러한 유형의 두 가지 결과는 잘 알려져 있다: 결핍 제로 정리와^[26] 다른 요소들 간의 상호작용이 없는 시스템에 대한 정리.^[27]

The deficiency zero theorem gives sufficient conditions for the existence of the Lyapunov function in the classical free energy form ${\displaystyle G(c)=\sum _{i}c_{i}\left(\ln {\frac {c_{i}}{c_{i}^{*}}}-1\right)}$, where ${\displaystyle c_{i}}$ is the concentrai-th 구성 요소의 티온 서로 다른 요소들 간의 상호작용이 없는 시스템에 대한 정리는 네트워크가 n ${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle A_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$→ ${\displaystyle \underset{}{}}$ j ${\displaystyle \underset{}{}{}_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$j {\$displaystyle$ n_${k}$ 형태의 반응으로 구성되는 경우라고 명시한다.$A_{i}\to \sum _{j}\베타 _{kj}$$A_{j}}$ (for ${\displaystyle k\leq r}$, where r is the number of reactions, ${\displaystyle A_{i}}$ is the symbol of ith component, ${\displaystyle n_{k}\geq 1}$, and ${\displaystyle \beta _{kj}}$ are non-negative integers) and allows the stoichiometric conservation law ${\displaystyle M(c)=\sum _{}}$나는 나는 나는{\displaystyle M(c)=\sum_{나는}m_{나는}c_{나는}={\text{const}}}(모든 나입니다.;0{\displaystyle m_{나는}>0}일 경우 치고)const원 c 치고, 그때는 가중 L1거리 ∑ 나는 비에이라는 나는 c 나는 1(t)− ci2(t){\displaystyle \sum_{나는}m_{나는}c_ᆵ^ᆶ(t)-c_ᆷ^ᆸ(t)}사이에 2가지 해결 c1(t).그리고${\displaystyle {}^{}}$c ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$( t${\displaystyle }$) ${\displaystyle$ c$^{1}(t)\;{\mbox{and}\;c^{2}(t)}$은(는) 동일한 M(c)을$$ 가진 시간이 단조롭게 감소한다.

모델감소

대형 반응 네트워크의 모델링은 다양한 난관을 충족시킨다. 모델들은 너무 많은 알려지지 않은 매개변수를 포함하고 높은 치수는 모델링이 계산적으로 비싸게 만든다. 모델감소법은 복잡한 화학반응에 대한 최초의 이론과 함께 개발되었다.^[28] 다음과 같은 세 가지 간단한 기본 아이디어가 발명되었다.

• 준균형(또는 유사균형, 또는 부분균형) 근사치(반응의 일부는 충분히 빠르게 평형에 접근하고 그 후에는 거의 평형 상태를 유지한다).
• 준 안정 상태 근사치 또는 QSS(종들 중 일부는, 매우 종종 중간 물질이나 활성산소의 일부로서, 비교적 적은 양으로 존재한다; 그들은 QSS 농도에 빠르게 도달한 다음, 의존적인 양으로서, QSS에 가깝게 남아 있는 이들 다른 종의 역학을 따른다. QSS는 다른 종의 농도가 변하지 않는 조건 하에서 안정 상태로 정의된다.
• 제한 단계 또는 병목현상은 반응 네트워크의 상대적으로 작은 부분이며, 가장 단순한 경우 단일 반응이며, 이 비율은 전체 네트워크의 반응 속도에 대한 좋은 근사치다.

준균형 근사치 및 준안정 상태 방법은 느린 불변 다지관과 계산 단수 섭동 방법으로 더욱 발전되었다. 단계를 제한하는 방법들은 반응 그래프의 분석 방법의 많은 방법들을 낳았다.^[28]

참조

외부 링크

• 리액션 네트워크의 수학 전문가 위키