충돌 이론

충돌 이론에 의해 설명되는 농도 현상에 따라 반응 속도가 증가하는 경향이 있다.

충돌 이론은 반응 물질의 적절한 입자가 올바른 방향으로 서로 부딪힐 때, 오직 특정한 양의 충돌만이 지각하거나 주목할 만한 변화를 가져온다고 말합니다. 이러한 성공적인 변화를 성공적인 충돌이라고 합니다.성공적인 충돌은 기존의 결합을 깨고 모든 새로운 결합을 형성하기 위해 충격의 순간에 활성화 에너지라고도 알려진 충분한 에너지를 가져야 합니다.그 결과 반응의 산물이 됩니다.반응물의 농도를 높이면 더 많은 충돌이 발생하고, 따라서 더 성공적인 충돌이 발생합니다.온도를 높이면 용액 내 분자의 평균 운동 에너지가 증가하여 충분한 에너지를 가진 충돌의 양이 증가합니다.충돌 이론은 1916년 맥스^[1] 트루츠와 ^[2]1918년 윌리엄 루이스에 의해 독립적으로 제안되었다.^[3]

촉매가 반응물 분자 간의 충돌에 관여하면 화학 변화가 일어나는 데 필요한 에너지가 줄어들기 때문에 더 많은 충돌은 반응하기에 충분한 에너지를 가집니다.따라서 반응 속도가 증가합니다.

충돌 이론은 화학 동역학과 밀접한 관련이 있다.

속도 상수

충돌 이론에^[4] 의해 예측되는 2분자 기상 반응의 속도, A + B → 곱은 다음과 같습니다.

\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \leftflac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

여기서:

k는 (분자수)⁻¹µm⁻¹ 단위의³ 속도 상수입니다.
n은_A 기체 내 A의 수 밀도(단위⁻³: m)이다.
n은_B 기체 중 B의 수밀도(단위⁻³: m)이다. 예를 들어 A농도 0.1mol⁻¹ bL, B농도 0.2mollL의⁻¹ 기체 혼합물은 0.1×6.02×10²³²³÷10⁻³ = 6.02²⁵×10m이다⁻³⁻³.
Z는 mµs⁻¹ 단위의⁻³ 충돌 빈도입니다.
$§$ $(\displaystyle$ \rho $)$ 는 $\rho$ ^[5]입체적인 요인입니다.
E는_a 반응의 활성화 에너지로, 단위는 JΩmol이다⁻¹.
T는 K 단위의 온도입니다.
R은 J molK⁻¹⁻¹ 단위의 기체 상수입니다.

r(T)의 단위는 mol†로 변환할 수 있다.L⁻¹'s는_A (1000⁻¹×N)로 나눈 후 N은_A 아보가드로 상수입니다.

A와 B 사이의 반응의 경우 하드 구 모델을 사용하여 계산된 충돌 빈도는 다음과 같습니다.

{\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma_{\text{}AB}}{\sqrt {frac {8k_{\text {B}}}T}{\pi \mu _{\text{\text}AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma_{\text{AB}}{\sqrt {frac {8k_{\text {B}}}T}{\pi \mu _{\text{\text}AB}}}}}}}}}:

여기서:

θ는 두 분자가 충돌할 때의 면적인 반응 단면(단위² m)으로, $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ ( $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ + $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ B $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ ) 2 ${\style \text{\$ text{\text}로 단순화한다_AB. $AB}}=\pi(r_{\$ $A}}+r_{\text{B})^{$ 2 $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ 여기서_A r은 A의 반지름_B, r은 B의 반지름(단위m).
k는_B 볼츠만 상수 단위 JkK이다⁻¹.
T는 절대 온도(단위 K)입니다.
μ는_AB 반응물 A와 B의 환원 $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ , $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ AB $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ m $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ A $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ + $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ B $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ {\ $displaystyle$ \ $mu _$ {\text{\text $}$ $AB}}={m_{\text{}$ $A}}{m_{\text{$ $B}}}}{{m_{\text{$ $A}}+{m_{\text{$ $B}}}}}}}}($ 단위kg).
N은_A 아보가드로 상수입니다.
[A]는 단위 mollL에서의⁻¹ A의 몰 농도이다.
[B]는 단위 mollL에서의⁻¹ B의 몰 농도이다.

치수와 관련된 모든 단위를 dm으로 변환하는 경우, 즉 [A] 및 [B]의 경우 mol⋅dm⁻³, θ의²_AB² 경우 dm, 볼츠만 상수의 경우 dmkgkgsskK로⁻²⁻¹ 변환하는 경우,

Z=N_{\text}A}}\sigma_{\text{}AB}}{\sqrt {frac {8k_{\text {B}}}T}{\pi \mu _{\text{\text}AB}}}}}}[{\text{A}] [{\text{\text}B}}}

유닛 mol'dm⁻³'s⁻¹.

희석액 충돌

희석 가스 또는 액체 용액에서의 충돌은 직접 충돌이 아닌 확산으로 조절되며, 이는 픽의 확산 법칙으로 계산될 수 있습니다.

기체 또는 액상의 희석액은 확산이 충돌 빈도를 제어할 때, 즉 두 분자 간의 직접 충돌이 더 이상 지배적이지 않을 때 위의 방정식은 적합하지 않다.어떤 분자 A에서도 반응하는 B 분자를 찾기 전에 많은 용제 분자와 충돌해야 합니다. 예를 들어, 분자 C와 같이 말이죠.

정량적 통찰력

파생

2분자 기본 반응을 고려합니다.

A + B → C

충돌 이론에서는 두 입자 A와 B가 특정 거리보다 가까워지면 충돌하는 것으로 간주된다.접근하는 B 분자와 충돌할 수 있는 분자 A 주변의 영역을 반응 단면(θ_AB)이라고 하며, 간단히 표현하면 반지름( $r_{AB}$ A \ $displaystyle r_{)$ 에 해당하는 영역이다. $AB$ 는 두 반응 분자의 반지름의 합으로, 구면이어야 한다.따라서 움직이는 분자는 부피를 $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ † $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ A \ $displaystyle$ \ $pi$ r $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ _ { $AB}^{2}c_{$ $A}/$ 초 $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ 이동 시 $(\$ c_{ $A}}$ 은 $c_{A}$ 입자의 평균 속도이다.(이것은 솔리드 볼의 충돌에 대한 고전적인 개념만을 나타냅니다.분자는 쿨롱에 기초한 전자와 원자핵의 양자역학적 다입자계이기 때문에 일반적으로 회전대칭에 따르지 않으며 박스전위도 없다.따라서 일반적으로 단면은 B표적의 면적밀도당 A입자선의 반응확률로 정의되므로 A와 B의 상호작용 특성과는 무관하다. $r_{AB}$ 반지름 r A $(\$ 는 $AB}}$ 은 $r_{{AB}}$ 상호작용 전위의 길이 척도와 관련이 있습니다.)

운동 이론에 따르면 A의 분자는 평균 속도(루트 평균 제곱 속도와는 다름)가 c A $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ B $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ m $(\$ 인 것으로 알려져 있다. $A}=sqrt {frac {8k_{\text {B}}}$ $T}{\pi m_{$ $A$ $k_{\text{B}}$ 서 k B $(\$ k_ ${\$ $B}}$ 는 $k_{\text{B}}$ 볼츠만 상수, $({$ 입니다. $A}}$ 은 $m_{A}$ 분자의 질량이다.

이체문제의 해결방법은 2개의 다른 이동체를 질량중심의 속도에 따라 움직이는 하나의 물체로 취급할 수 있으므로 이 $\mu _{AB}$ 에서는 mA $(\$ $m_{A}$ 에 $m_{A}$ (\displaystyle $m_$ {AB $})$ 를 $\mu _{AB}$ 사용해야 한다. 따라서 주어진 분자 A, t에 대하여, $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ t = l $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ / $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ A $=$ / ( $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ B $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ ) $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ { $displaystyle$ t $=l/c_{A$ }= $1/(n_{B}\sigma$ _ ${AB}c_$ {A $}}}$ } 。모든 $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ B가 이동하지 않고 고정된 경우 분자 B에 도달합니다. $l$ 서{\ $displaystyle$ l c_{A $l$ } c_{A} } }B도 이동하기 때문에 A와 B의 감소된 질량을 이용하여 상대속도를 계산할 수 있다.

그러므로, 모든 A 분자와 모든 B 분자의 총 충돌 ^[6]빈도는,

Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma_{AB}{\sqrt {frac {8k_{\text {B}}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma_{AB}{\sqrt {frac {8k_{\text {B}}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],

Maxwell-Boltzmann 분포에서 활성화 에너지보다 더 많은 에너지를 가진 충돌의 비율은 e $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$ - $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$ $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$ $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$ T^{\ $display$ e $^{\frac$ {- $E_{\text{a}}}{$ 라고 추론할 수 있다. $RT$ 따라서 이상적인 기체에 대한 쌍분자 반응 속도는

r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),

RT}}\right))

분자

r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),

반응⁻¹ 단위수 sµm⁻³,

여기서:

Z는 유닛⁻¹ sµm과의⁻³ 충돌 빈도입니다.z는 [A][B]를 제외한 Z입니다.
$§(\displaystyle$ \rho $)$ 는 $\rho$ 입체적인 요소이며, 자세한 내용은 다음 섹션에서 설명합니다.
E는_a (몰당) 단위 J/mol의 반응 활성화 에너지이다.
T는 단위 K의 절대 온도입니다.
R은 J/mol/K 단위의 기체 상수이다.
[A]는 단위 mol/L에서의 A의 몰 농도이다.
[B]는 단위 mol/L에서 B의 몰 농도이다.

zρ 곱은 Arrenius 방정식의 전위 인자와 같다.

이론과 입체 인자의 타당성

일단 이론이 공식화되면, 그 타당성을 시험해야 한다. 즉, 그 예측과 실험 결과를 비교하라.

속도 상수의 발현 형태를 기본 2분자 반응 속도 $r=k(T)[A][B]$ r $r=k(T)[A][B]$ ( $r=k(T)[A][B]$ ) [ $r=k(T)[A][B]$ [ $]$ \ $display$ r = $k$ ( T ) [ A ] \ display r = k ( T ) [ B ]{ display r = k ( T) [ A ] [ B $r=k(T)[A][B]$ ] $r=k(T)[A][B]$ 와 비교하면 다음과 같이 나타난다.

k(T)=N_{A}\sigma_{AB}\rho {sqrt {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}){RT}}\right)

단위⁻¹ M's⁻¹(= dm³'s⁻¹⁻¹), k를 포함한_B 모든 치수 단위 dm.

이 표현은 아레니우스 방정식과 유사하며 분자 기반의 아레니우스 방정식에 대한 첫 번째 이론적 설명을 제공합니다.지수 인수에 비해 약온도 의존성은 매우 작기 때문에 실험적으로 측정할 수 없다. 즉, 속도 상수의 온도 연구를 바탕으로 "전수 인수의 예측^½ T 의존성이 실험적으로 관찰되는지 여부를 확인하는 것은 불가능하다."^[7]

입체 계수

예측 속도 상수의 값을 알려진 속도 상수의 값과 비교하면 충돌 이론이 상수를 정확하게 추정하는 데 실패하고 분자가 복잡할수록 더 많이 실패한다는 것을 알 수 있습니다.그 이유는 충돌의 방향이 항상 반응에 적절한 것은 아니기 때문에 입자가 구면이고 모든 방향으로 반응할 수 있어야 하는데, 이는 사실이 아니다.예를 들어, 에틸렌의 수소화 반응에서 H 분자는 원자₂ 사이의 결합 영역에 접근해야 하며, 가능한 충돌 중 일부만 이 요구 사항을 충족합니다.

이 문제를 완화하기 위해서는 새로운 개념인 입체계수 ρ를 도입해야 합니다.이 값은 실험 값과 예측 값 사이의 비율(또는 주파수 계수와 충돌 주파수 사이의 비율)로 정의됩니다.

\rho = frac {A_{\text{oberved}}{Z_{\text{calculated}}}}

대부분의 경우 ^[5]통일성보다 낮습니다.

일반적으로 반응물 분자가 복잡할수록 입체 인자는 낮아집니다.그럼에도 불구하고, 어떤 반응들은 단일성보다 더 큰 입체적 요인을 보인다: 작살 반응은 전자를 교환하고 이온을 생성하는 원자를 포함한다.단일성으로부터의 편차는 다른 원인을 가질 수 있다: 분자는 구형이 아니기 때문에, 다른 기하학적 구조가 가능하다; 모든 운동 에너지가 올바른 위치에 전달되는 것은 아니다; 용매의 존재 등.

기상반응에 대해 충돌이론에 의해 예측된 것과 비교한 실험속도 상수

반응	A, s⁻¹M⁻¹	Z, s⁻¹M⁻¹	입체 계수
2ClNO → 2Cl + 2NO	9.4×10⁹	5.9×10¹⁰	0.16
2ClO → Cl₂ + O₂	6.3×10⁷	2.5×10¹⁰	2.3×10⁻³
H₂ + CH₂₄ → CH₂₆	1.24×10⁶	7.3×10¹¹	1.7×10⁻⁶
Br₂ + K → KBr + Br	1.0×10¹²	2.1×10¹¹	4.3

충돌 이론은 용액 내 반응에 적용될 수 있다. 이 경우, 용제 케이지가 반응물 분자에 영향을 미치며, 한 번의 접촉으로 여러 번의 충돌이 발생할 수 있기 때문에 예측된 전위 인자가 너무 커질 수 있다.δ 값이 단일성보다 크면 양호한 엔트로픽 기여에 기인할 수 있다.

용액 내 반응에^[8] 대해 충돌 이론에서 예측한 것과 비교한 실험 속도 상수

반응	용제	A¹¹, 10초⁻¹⁻¹	Z, 10¹¹⁻¹ sµM⁻¹	입체 계수
C₂H₅Br + OH⁻	에탄올	4.30	3.86	1.11
C₂H₅O⁻ + CH₃I	에탄올	2.42	1.93	1.25
ClCH₂CO₂⁻ + OH⁻	물.	4.55	2.86	1.59
C₃H₆Br₂ + I⁻	메탄올	1.07	1.39	0.77
HOCHCHCHCl₂₂⁻ + OH	물.	25.5	2.78	9.17
4-CH₃C₆H₄O⁻ + CH₃I	에탄올	8.49	1.99	4.27
CH₃(CH₂)₂Cl + I⁻	아세톤	0.085	1.57	0.054
C₅H₅N + CH₃I	채널₂₂₄	—	—	2.0 10×10⁻⁶

「」를 참조해 주세요.

이차원 기체

레퍼런스

^ 가센에 있는 Das Gesetz der Reaktionschwindigkeit and der Gleichgewichte, Trautz, Das Gesetz der Reaktionschwindigkeite and der Gleichgewichte. Bestétigung der Additivitét von_v C - 3/2 R. Neue Bestimung der Integrationskonstanten und Dolleküldurchmesser, Zeitschrift für anorganische und allgemine Chemie, 제96호, 제1, 1-28페이지, (191616)
^ IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정판: (2006–) "충돌 이론".doi:10.1351/goldbook.C01170
^ 윌리엄 커드모어 맥컬러 루이스, XLI: 촉매에 관한 연구. 파트 IX 기체 시스템의 속도 상수와 평형 상수의 절대 측정 계산, J. Chem.Soc., Trans., 1918, 113, 471-492
^ "6.1.6: The Collision Theory". 2 October 2013.
^ ^a ^b IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정판: (2006–) "계수" . doi : 10.1351 / goldbook . S05998
^ IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정 버전: (2006–) "충돌 빈도"doi: 10.1351/goldbook.C01166
^ 케네스 코너스, 케미컬 키네틱스, 1990, VCH 퍼블리셔스
^ 모엘윈-허그스^{[clarification needed]}

외부 링크

충돌 이론의 개요

[1] 가센에 있는 Das Gesetz der Reaktionschwindigkeit and der Gleichgewichte, Trautz, Das Gesetz der Reaktionschwindigkeite and der Gleichgewichte. Bestétigung der Additivitét von_v C - 3/2 R. Neue Bestimung der Integrationskonstanten und Dolleküldurchmesser, Zeitschrift für anorganische und allgemine Chemie, 제96호, 제1, 1-28페이지, (191616)

[2] IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정판: (2006–) "충돌 이론".doi:10.1351/goldbook.C01170

[3] 윌리엄 커드모어 맥컬러 루이스, XLI: 촉매에 관한 연구. 파트 IX 기체 시스템의 속도 상수와 평형 상수의 절대 측정 계산, J. Chem.Soc., Trans., 1918, 113, 471-492

[4] "6.1.6: The Collision Theory". 2 October 2013.

[steric-5] IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정판: (2006–) "계수" . doi : 10.1351 / goldbook . S05998

[frequency-6] IUPAC, 화학 용어집, 제2판('골드북') (1997).온라인 수정 버전: (2006–) "충돌 빈도"doi: 10.1351/goldbook.C01166

[Connors-7] 케네스 코너스, 케미컬 키네틱스, 1990, VCH 퍼블리셔스

[8] 모엘윈-허그스^{[clarification needed]}

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

v t 기본 반응 메커니즘
친핵성 치환	단분자 친핵성 치환(S1_N) 2분자 친핵성 치환(S2_N) 친핵성 방향족 치환(SAR_N) 친핵성 내부 치환(Si_N) 친핵성 아실 치환(SAcyl_N)
친전자성 치환	친전자성 방향족 치환(SAR_E)
제거 반응	단분자 제거(E1) E1cB 제거 2분자 제거(E2) E_i 엘리미네이션
추가 반응	친전자 첨가 친핵 첨가 프리라디칼 부가 사이클로드디션 산화 첨가
단분자 반응	분자내 반응 이성화 광분해 린데만힌셀우드 메커니즘 RRKM 이론
전자/양성자 전달 반응	레독스 작살 반응 그로트후스 기구 마르쿠스 이론 내부 구 전자 전달 외구 전자 전달
중간 효과	용제 효과 케이지 효과 매트릭스 분리
관련 토픽	기본 반응 반응역학 반응성 중간체 래디컬(화학 분자성 입체화학 촉매 작용 충돌 이론 화살표 푸시 퍼텐셜 에너지 표면
화학 동역학	속도 방정식 평형 상수 환율 결정 절차 반응 좌표 에너지 프로파일(화학) 전이 상태 이론 활성화 에너지 활성화 복합체 아레니우스 방정식 아이링 방정식 미카엘리스 멘텐 동역학 확산 제어 반응

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