상세잔액

세부 균형 원리는 기본적인 과정(협착, 또는 단계, 또는 기초 반응)으로 분해되는 운동 시스템에 사용할 수 있다. 그것은 평형상태에서 각각의 기본적인 과정은 그것의 역과정과 평형상태라고 말한다.

역사

루드비히 볼츠만의 충돌을 위해 세부 균형 원리가 명시적으로 도입되었다. 1872년, 그는 이 원리를 이용하여 그의 H-테오렘을 증명했다.^[1] 이 재산에 찬성하는 주장은 미시적인 가역성에 기초한다.^[2]

볼츠만이 되기 5년 전 제임스 서기관 맥스웰은 충분한 이유의 원리를 참고하여 가스유니틱스에 대한 상세균형의 원리를 이용했다.^[3] 그는 상세균형 개념을 다른 유형의 균형(순환균형 등)과 비교한 결과, 왜 상세균형을 거부해야 하는지에 대해 "이제는 이유를 지정할 수 없다"고 밝혔다(64 페이지).

1916년 알버트 아인슈타인은 방사선의 방출과 흡수라는 양자 이론을 배경으로 상세한 균형 원리를 사용했다.^[4]

1901년 루돌프 웩쉐이더는 화학적 운동학에 대한 상세 균형 원리를 도입하였다.^[5] 특히 A ⟶ A ⋯ n A n $displaystyle {\ce${A1-$>A2-$>\$cdots$->$A_{\mathit{n$}->A1$}}}}$가 불가함을 입증하고 세부 균형 원리에서 따르는 운동 상수 사이의 관계를 명시적으로 찾아냈다. 1931년, Lars Onsager는 그의 작품에 이러한 관계를 사용하였고,^[6] 이 일로 그는 1968년 노벨 화학상을 받았다.

세부균형의 원리는 1953년 마르코프 체인 몬테카를로(Monte Carlo)가 발명된 이후부터 사용되어 왔다.^[7] 특히 메트로폴리스-해스팅 알고리즘과 그 중요한 경우인 깁스 샘플링에서는 바람직한 평형 상태를 제공하기 위한 단순하고 신뢰할 수 있는 조건으로 사용된다.

이제 상세균형의 원리는 통계역학, 물리화학, 화학, 물리역학에서 대학 과정의 표준 부분이다.^[8][9][10]

현미경 배경

미세한 "시간의 역행"은 운동 수준에서 "화살의 역행"으로 변한다. 즉, 기본적인 과정은 그들의 역행정으로 변한다. 예를 들어, 반응

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}}$ transforms into ${\displaystyle \sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}}$

그리고 반대로.${\displaystyle {}_{}}$(${\displaystyle {}_{}}$서 A i , B ${\displaystyle {}_{}}$ ${\se$ {$A}_${$i},{\ce {B}$_{$j}}}$는 성분$$ 또는 상태의 기호, ${\displaystyle {\alpha }_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$, ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle \mathrm{j}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ 0 ${\displaystyle \alpha _{i},\beta _{j}\$j}\$geq$ 0$}$은 계수다$$.) 평형 앙상블은 극소역학적 평형성과 열역학적 평형의 고유성 때문에 이러한 변형에 대해 불변해야 한다. 이것은 즉시 우리를 상세 균형 개념으로 이끈다: 각각의 과정은 그것의 역방향 공정에 의해 평형된다.

이 추론은 다음과 같은 세 가지 가정을 바탕으로 한다.

1. ${\displaystyle {\text{a}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$은(는) 시간 역전에 따라 변경되지 않는다$$.
2. 균형은 시간 역전에 따라 불변한다.
3. 거시적인 기초 과정은 현미경으로 구별할 수 있다. 즉, 그것들은 일련의 미세한 사건들을 나타낸다.

이러한 가정 중 어떤 것도 위반될 수 있다.^[11] 예를 들어 볼츠만의 충돌은 v+ A + w { { { { { { { { { \ \ {\$se {{A_{\mathit{v}}+$로 나타낼 수 있다.$A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$, where ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ is a particle with velocity v. Under time reversal ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ transforms into ${\displaystyle {\ce {A}}_{-v}}$. 따라서 PT 변환에 의해 충돌은 역방향 충돌로 변형되는데, 여기서 P는 공간 역행이고 T는 시간 역행이다. 볼츠만의 방정식에 대한 상세한 균형은 단순히 T-인바이어런스만이 아니라 충돌 역학의 PT인바이어런스가 필요하다. 실제로 시간이 경과한 후 충돌 v+ w v + $displaystyle {\ce {{A_{\mathit{v}}+$$A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$, transforms into ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+$$A_{\mathit{-w$ 세부 균형을 위해서는 + ⟶ ⟶ ⟶ ⟶ ⟶ ++ + A { { { { { { { { {${{\$mathit${v'}}+A_{\mathit{w'}-}+A_${{v$}}}}}}+}}}}}}}}}}$$A_{\mathit{w$ 이를 위해 공간역전 P를 추가로 적용해야 한다. 따라서 볼츠만 방정식의 상세 균형을 위해서는 T-invariance가 아니라 PT-invariance가 필요하다.

운동 법칙이 불변하더라도 평형은 T-나 PT-invariant가 아닐 수 있다. 이러한 비상조성은 자발적인 대칭 파괴에 의해 야기될 수 있다. T와 PT 불변성이 없는 비호환성 매체(예를 들어 일부 이항성 물질)가 존재한다.^[11]

서로 다른 거시적 프로세스를 동일한 기본적인 미시적 사건에서 표본으로 추출하는 경우 미시적 상세 균형이 유지되는 경우에도 거시적 상세^{[clarification needed]} 균형이 위반될 수 있다.^[11][12]

이제 거의 150년의 개발 끝에 유효성의 범위와 운동학의 세부균형의 위반이 명확해 보인다.

가역 마르코프 체인

마르코프 공정을 가역 마르코프 공정 또는 가역 마르코프 체인이 세부 균형 방정식을 만족하면 가역 마르코프 공정이라고 한다.^[13] 이러한 방정식은 마르코프 공정에 대한 전환 확률 행렬 P가 고정 분포(즉 평형 확률 분포)를 다음과 같이 보유하도록 요구한다.

${\displaystyle \pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\...}$

여기서 P는_ij 상태 i에서 상태 j로 마르코프 전환 확률이다. 즉, P_ij = P(X_t = J X_{t − 1} = i), π과_i π은_j 각각 상태 i와 j에 있는 평형 확률이다.^[13] Pr(X_t−1 = i) = 모든 i에 대해 π인_i 경우, 이것은 합동 확률 행렬과 동일하며, Pr(X_t−1 = i, X = j_t)은 i와 j에서 대칭이거나, t - 1과 t에서 대칭이다.

이 정의는 π이 확률밀도가 되고 P(s variables, s) 상태 s from에서 상태 s로 전환 커널 확률밀도가 다음과 같은 연속형 변수에 대해 직접적으로 전달된다.

$\pi(s')P,s=\pi(s,s')\,}$

상세 균형 조건은 단지 고정 분포에 필요한 것보다 강하다. 즉, 상세 균형이 없는 고정 분포의 마르코프 프로세스가 있다. 상세한 균형은 어떤 폐쇄된 상태의 사이클 주위에서는 확률의 순흐름이 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 그것은 모든 a, b, c에 대해

${\displaystyle P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.}$

이것은 정의에서 대체하여 증명할 수 있다. 포지티브 전환 매트릭스의 경우, "순유동 없음" 조건은 상세한 균형을 의미한다. 실제로 가역성 조건을 위한 필요하고도 충분한 조건은 콜모고로프의 기준이며, 이는 가역성 사슬에 대해 어떤 닫힌 상태의 루프에 대한 전환율 산물이 양방향에서 동일해야 한다고 요구한다.

대칭인 전환 행렬(P_ij = P_ji 또는 P(s′, s) = P(s, s) = P(s, s))는 항상 상세 균형이 있다. 이 경우, 주에 대한 균일한 분포는 평형 분포다. 상세 균형이 있는 연속형 시스템의 경우, 평형 분포가 균일할 때까지 좌표를 연속적으로 변환할 수 있으며, 변환 커널은 대칭이다. 이산 상태의 경우, 마르코프 주를 적절한 크기의 퇴행형 하위상태로 깨뜨림으로써 유사한 것을 달성할 수 있을지도 모른다.

상세 잔액 및 엔트로피 증가

물리적 및 화학적 동역학의 많은 시스템에 대해 상세 균형은 격리된 시스템에서 엔트로피의 엄격한 증가를 위한 충분한 조건을 제공한다. 예를 들어, 유명한 볼츠만 H-테오렘은^[1] 볼츠만 방정식에 따르면, 세부 균형 원리는 엔트로피 생산의 긍정을 내포하고 있다고 말한다. 상세 균형이^[1][2] 있는 희귀 가스 운동학에서 엔트로피 생산을 위한 볼츠만 공식(1872)은 상세 균형이 있는 대량 작용 운동학^[14] 및 일반화된 대량 작용 운동학에서^[15] 소산을 위한 많은 유사한 공식의 프로토타입 역할을 했다.

그럼에도 불구하고 엔트로피 성장을 위해서는 세부균형의 원칙이 필요하지 않다. 예를 들어, 선형 수 없는 A ⟶ 2 3 A 1 {\$displaystyle {\ce {A1$-> A2 -> $A3 ->$ A1$}}$에서엔트로피 생산은 양성이지만 상세 균형의 원칙은 유지되지 않는다.

따라서 상세균형의 원리는 볼츠만 키네틱스의 엔트로피 증가에 충분하지만 필요하지 않은 조건이다. 이러한 세부 균형 원리와 열역학 제2법칙 사이의 관계는 1887년 헨드릭 로렌츠가 다원자 기체에 대한 볼츠만 H-테오렘에 반대하면서 명확히 되었다.^[16] 로렌츠는 다원자 분자의 충돌에는 상세한 균형 원리가 적용되지 않는다고 말했다.

볼츠만은 즉시 엔트로피 성장에 충분한 새로운 일반적인 조건을 발명했다.^[17] 볼츠만의 상태는 시간 경과에 관계없이 모든 마르코프 과정을 유지한다. 이후, 직접적 방법에 의해 모든 마르코프 공정에서 엔트로피 증가가 증명되었다.^[18][19] 이러한 이론들은 볼츠만 결과의 단순화로 간주될 수 있다. 나중에 이 조건을 "순환 균형" 조건(회귀할 수 없는 사이클을 유지하기 때문에) 또는 "반세세부 균형" 또는 "복잡한 균형"이라고 불렀다. 1981년 카를로 체르시냐니와 마리아 램피스는 로렌츠 주장이 틀렸고 다원자 분자에 대해 상세한 균형 원리가 유효하다는 것을 증명했다.^[20] 그럼에도 불구하고 이 논의에서 볼츠만이 발명한 확장된 반세부 균형 조건은 세부 균형에 대한 주목할 만한 일반화로 남아 있다.

웩쉐이더의 일반화된 집단행동법 조건

화학적 운동학에서, 기초 반응은 스토오치메트릭 방정식으로 표현된다.

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{re}{\ce {A}_{-}}}}}\sum _{j}\{rj}}{{A}_{j}\;(r=1,\ldots,m)\...}$

여기서 A ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$은(는) 성분이고${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ , ${\displaystyle {\beta }_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ j $≥$ ${\displaystyle 0}$ {\$displaystyle$ \$alpha _{ri}\beta _{$rj}\$geq$ 0$}$은 스토이치계수다. 여기서는 양의 상수를 가진 역반응을 따로 리스트에 포함시킨다. 우리는 이러한 직접 반응과 역반응의 분리가 나중에 일반적 형식주의를 일부 되돌릴 수 없는 반응을 가진 시스템에 적용하기 위해 필요하다. 기초 반응의 계량 방정식 체계는 반응 메커니즘이다.

$측점{\displaystyle \mathbf{}}$ 행렬은 matrix = ( $($ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ) $displaystyle {\boldsymbol {\\Gamma }}=(\gamma$ }}}},$($${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle i_{}{}_{}}$-${\displaystyle {}_{}{\alpha }_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\${ri$}}}}}}}}}}}}($gain 마이너스 손실). 이 행렬은 정사각형일 필요는 없다. 스토오치메트릭 벡터 $\gamma {\displaystyle {}_{}}$ ${\$$displaystyle$ $\gamma _{r}$는 좌표$$ ${\displaystyle {\gamma }_{}}$ r${\displaystyle {}_{}{i}_{}}$ =$$${\displaystyle {\beta }_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ r ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 r번째 행이다$$.

일반화된 집단행동법에 따르면, 초등반응에 대한 반응률은 다음과 같다.

${\displaystyle w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\filename _{ri}\}}}$

여기서 ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle a_{i}\geq 0}$은(는) $A{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 활동("유효농도")이다$.$

The reaction mechanism includes reactions with the reaction rate constants ${\displaystyle k_{r}>0}$. For each r the following notations are used: ${\displaystyle k_{r}^{+}=k_{r}}$; ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}}$; ${\displaystyle k_{r}^{-}}$ is the reacti반응 메커니즘에 있는 경우 역반응에 대한 비율 상수, ${\displaystyle {반응}_{}^{}}$ 메커니즘에 있는 경우 w r -${\$는 역반응에 대한 반응률이고, 그렇지$$ 않은 경우 0이다. 가역반응의 경우 ${\displaystyle K_{}}$ $r{\displaystyle {}_{}}$= k ${\displaystyle r_{}^{}}$+${\displaystyle {}_{}^{}}$/ ${\displaystyle k_{}^{}}$ r${\displaystyle {}_{}^{}}$- ${\$r}^{+}/$k_{r}^{$r}-}}는 평형 상수다.

일반화된 집단행동법의 세부균형의 원칙은 다음과 같다. $주어진{\displaystyle {}_{}}$ 값 ${\displaystyle k_{}}$ r ${\$r}}의 경우 세부 균형을 만족하는 의 평형 i > ${\displaystyle a_{i}^{\rm{eq}}0}$이(가) 존재하며$$, ${\displaystyle {}_{}^{}{}_{}^{}}$+${\displaystyle {}_{}^{}}$= ${\displaystyle w_{}^{}}$- {\$displaystyle w_{r}^{r$ 이는 선형 상세 균형 방정식의 시스템을 의미한다.

${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}}}}}}}$

해결 가능(${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$= ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{q}}_{}^{}}$ ${\$ 다음의 고전적 결과는 상세한 균형(예: 교과서^[9] 참조)과 i > 0 ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}0}$의 존재에 필요한 충분한 조건을 제공한다.

상세 균형 방정식 시스템의 해결 가능성에 두 가지 조건이 충분하고 필요하다.

1. +> 0 ${\displaystyle k_{r}^{+}}}$$0}$이면 -> 0 ${\displaystyle k_$${r$$}^{-}}}},$ 반대로 -> ${\displaystyle$ $k_$${-}^{-}}}}$이면k+0 ${\displaystyle$ k_${r}^{{r}}};$
2. $모든$ 솔루션 ${\displaystyle =}$ = (${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$) ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})$

${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \감마 }}}}=0\;\\;\왼쪽({\mbox{i.e).}}\;\\sum _{r}\reda _{r}\reda _{r}=0\;\;{\mbox{ally}\;\;i\right)}}$

웩쉐이더의 정체성은^[21] 다음과 같다.

${\displaystyle \prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\proda_{r}=\prod _{r}{r}^{-}^{r}^{r}}}^{r}}\r}\,}\,}\,}\,},},},>}$

비고.${\displaystyle \mathbf{we}}$ = 0 {\$displaystyle {\boldsymbol {\lambda \감마 }}$의 시스템 솔루션 기준으로 Wegscheider 조건에서 사용하기에 충분하다$.$

특히 단분자(선형) 반응의 모든 사이클에 대해 시계 방향의 반응 속도 상수의 산물은 시계 반대 방향의 반응 속도 상수의 산물과 동일하다. 가역 마코프 프로세스에도 같은 조건이 유효하다("순유동 없음" 조건과 동일하다).

단순한 비선형적 예제를 통해 우리는 하나의 비선형적 단계로 보완되는 선형 주기를 얻을 수 있다.^[21]

1. ${\displaystyle {\ce {A1 <=> A2}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {A2 <=> A3}}$
3. ${\displaystyle {\ce {A3 <=> A1}$
4. ${\displaystyle {\ce {{A1}+A2 <=>2A3}}$

이 시스템에는 두 가지 독립적인 웩쉐이더의 정체성이 있다.

${\$$}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}}$ 및$$ $k{\displaystyle {}_{}^{}{3\mathrm{}}_{}^{}}$ +${\displaystyle {}_{}^{}}$k${\displaystyle {}_{}^{}}$4 +${\displaystyle {}_{}^{}}$/ ${\displaystyle k{}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ +${\displaystyle {}_{}^{}}$= k ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}^{}{}_{}^{}}$- ${\displaystyle {}_{}^{}{}_{}^{}}$ 4${\displaystyle {}_{}^{}}$-$$/ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$- {\$displaysty k_${3$}^{$1}$k_{4$}$}}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}}}}}$

이 값은 정지계 벡터 사이의 다음과 같은 선형 관계에 해당한다.

${\displaystyle {\gamma }_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$+ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ +${\displaystyle {}_{}\mathrm{\gamma }}$ 3${\displaystyle {}_{}}$= 0 ${\displaystyle \gamma_{1}+\gamma_{2}+\gamma_{3}=0}$과(${\displaystyle {와\mathrm{}}_{}}$)${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}}$ +${\displaystyle {}_{}}$- ${\displaystyle {}_{}}$ -${\displaystyle {}_{}0}$ 2$$= 0 {\$style \gamma$ \gamma \gamma \$gamma_{3}+\gamma_{4}-\gamma_{2}=0$

Wegscheider 조건의 계산적인 측면은 D에 의해 연구되었다. 공동 저자가 있는 콜쿼운.^[22]

Wegscheider 조건은 상세 균형의 원리가 평형의 국부적 특성을 명시하고 있지만, 그것은 평형과는 거리가 먼 모든 주에 유효한 운동 상수 사이의 관계를 암시한다는 것을 보여준다. 이것은 운동 법칙이 알려져 있고 평형상태에서 기본적인 과정들 사이의 관계가 세계적으로 사용되는 운동 상수들 사이의 관계로 바뀔 수 있기 때문에 가능하다. 웩쉐이더 조건의 경우 이 운동 법칙은 대량 행동의 법칙(또는 대량 행동의 일반화된 법칙)이다.

상세 균형이 있는 시스템에서의 분산

일반화된 집단행동법을 준수하는 시스템의 역학을 설명하기 위해서는 c와_j 온도의 함수로 활동을 나타내야 한다. 이를 위해 화학적 전위를 통한 활동 표현을 사용하십시오.

${\displaystyle a_{i}=\exp \leftleft\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\minus }}}}}}{{{no}}}}}}}}{noRT}\오른쪽)}$

여기서 μ는_i 관심 조건 하에서 종의 화학적 전위, ${\displaystyle {\mu i}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$은 선택한 표준 상태에서 해당 종의 화학적 전위$$, R은 기체 상수, T는 열역학 온도다. 화학적 전위는 c와 T의 함수로 나타낼 수 있으며, 여기서 c는 성분 c와_j 함께 농도의 벡터다. 이상적인 시스템의 경우 ${\displaystyle {\mu i}_{}}$= R ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \ln }$ n${\displaystyle i_{}}$+ ${\displaystyle {\mu i}_{}^{}}$⊖ ${\$${\displaystyle {RT}_{}}$$\ln c_{i}+\mu _{i}^{\minus }}},$ j$$${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$ : 활동은 집중이고 일반화된 집단행동법은 일반적인 집단행동 법칙이다.

등온(T=const) 등온(V=const) 상태의 시스템을 고려하십시오. 이러한 조건에서 헬름홀츠 자유 에너지 $F{\displaystyle (T}$, ${\displaystyle V}$, $N ){\displaystyle F(T, V,$ N$)}$는 시스템에서 얻을 수 있는 "유용한" 작업을 측정한다$$. 온도 T, 체적 V 및 화학 성분의 양 N_j(보통 점으로 측정)의 함수인 N은 성분 N을 가진_j 벡터다. 이상적인 시스템의 경우,

${\displaystyle F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right)}$.

화학전위는 부분파생이다: ${\displaystyle {\mu i}_{}}$= ${\displaystyle \mathrm{\mu i}\mathrm{}}$F${\displaystyle (T,}$ ${\displaystyle V,}$ N${\displaystyle }$) /${\displaystyle \partial \mathrm{}}$ N ${\displaystyle j_{}}$ ${\$

화학적 운동 방정식은

${\dplaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})).}$

상세 잔액의 원칙이 유효하다면 T의 모든 값에 대해 다음과 같은 양의 상세 잔액 c가^eq 존재한다.

${\displaystyle w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{rm{eq},T)=w_{r}^{r}{rm {eq}}}}}}}$

기초 대수학에서는 다음과 같다.

${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}}}{ri})(\mu _{i}-\mu _{i}^{rm {eq}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}RT}\오른쪽);\\\\w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}}{frac {\reak}(\mu_{i}-\mu_{i}^{rm{eq}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}RT}\오른쪽);}$

여기서 ${\displaystyle {\mu i}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{eq}}_{}^{}}$ =${\displaystyle {}_{}^{}{\mu i}_{}{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{eq}}^{}}$, $){\displaystyle \mu$ \mu $_{i}^{\rm {eq}=\mu _{i}(c^{\rm {eq},T)}}$

소산을 위해 다음과 같은 공식에서 얻는다.

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0}$

ln은 단조함수이기 때문에 불평등이 유지되며, 따라서 ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle w_{}^{}}$+${\displaystyle {}_{}^{}}$- ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ - ${\displaystyle r_{}^{}}$-$${\$displaystyle \ln w_{r}^{-}-}-{$r$$$}-},$ ${\displaystyle w_{}^{}}$+${\displaystyle {}_{}^{}{}_{}^{}}$ - ${\displaystyle w_{}^{}}$-$${\$displaysty w_{r}^{r}^{r}-}-}-}}}}}}}}$는 항상 부호가 같다$$.

유사한 inequalities[9]은 폐쇄된 시스템과 해당 특성 기능을 위해 다른 고전 조건:등온 등압 조건에 대한 지속적인 내부 에너지(고립계)은 엔트로피가 증가하여 등 체적 시스템뿐만 아니라 반대"측과 등압 시스템에 대한 기브스 자유 에너지가 감소하면 유효하다.황갈색t 엔탈피

온세저 호혜관계 및 상세균형

세부균형의 원칙이 유효하도록 하라. 그런 다음, 평형으로부터의 작은 편차의 경우, 계통의 운동 반응은 화학적 평형으로부터의 편차와 선형적으로 관련이 있는 것으로 근사하게 추정할 수 있으며, 일반화된 질량 작용법에 대한 반응률은 다음과 같다.

${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}\sum _{i}{\frac {\i}{ri}(\mu_{i}-\mu_{i}^{rm{eq}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}RT}\오른쪽);\\\\w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}\좌측(1+\sum _{i}{\frac {\i}(\mu _{i}-\mu _{i}^{erm {eq}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{\rm}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}RT}\오른쪽);}$

따라서 다시 평형에 가까운 선형 반응 체계에서 운동 방정식은 다음과 같다($$ ( r ${\displaystyle i_{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ i -${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.}$

이것이 바로 Onsager 양식이다:^[6] Onsager의 원래 작업에 이어 열역학적 $힘{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle X_{}}$ ${\$와 계수 $L{\displaystyle {}_{}}$ i ${\displaystyle j_{}}$ ${\$의 행렬을 양식에$$ 도입해야 한다.

${\displaystyle X_{j}={\frac {\mu_{j}-\mu_{j}^{\rm{eq}}}}{\frac}}}{\frac}}}}{\frac}}}}T};\\;{\frac {dN_{i}}}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}}}}}$

계수 행렬 $L{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$은(는) 대칭이다.

${\displaystyle L_{ij}=-{\frac {V}}{R}\sum _{rw_{r}^{rm {eq}\gamma _{ri}\gamma _{rj}}}}$

이러한 대칭 관계, $L{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$j = ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ i ${\$$L_{{ji}}$은$($는) 정확히 온사거 상호관계다. 계수 행렬 $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$은(는) 양성이 아니다$$. 스토오치메트릭 벡터 $\gamma {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$의 선형 스팬에 음이다.

그래서 온세거 관계는 평형 근사치의 상세 균형 원리에서 따르게 된다.

반상세균형

반상세균형의 원리를 공식화하려면 직·역초반응을 따로 세는 것이 편리하다. 이 경우 운동 방정식은 다음과 같은 형태를 갖는다.

${\dplaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}=V\sum _{r}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{r}w}}}}}}{r}}}}}}}}.$

r번째 초등 반응의 스토이치계수 입력과 출력 벡터에$$$α$ r${\displaystyle {}_{}}$=${\displaystyle {}_{}}\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$ $_$${r}=\$$displaystyle \beta \{r}=\beta _{ri}}$을 사용합시다$$. $Y{\displaystyle }$ ${\displaystyle Y}$을(를) 이 모든 벡터 ${\displaystyle {\alpha }_{}}$ r${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\beta }_{}}$ r$${\$displaystyle \alpha _{r},\beta _{r}$의 집합으로$$ 두십시오$.$

${\displaystyle 각}$ $\nu {\displaystyle }${$$Y {\$displaystyle \nu \in$ Y$}$에 대해 두 가지 숫자 집합을 정의해 봅시다$.$

${\displaystyle R_{\nu }^{+}=\{r \alpha _{r}=\nu \;\;;;R_{\nu }^{-}=\{r \beta _{r}=\nu \}}}}$

${\displaystyle r\in R_{\nu }^{+}}$ if and only if ${\displaystyle \nu }$ is the vector of the input stoichiometric coefficients ${\displaystyle \alpha _{r}}$ for the rth elementary reaction;${\displaystyle r\in R_{\nu }^{-}}$ if and only if ${\displaystyle \nu }$ is the vect또는 r번째 초등 반응에 대한$$ $출력{\displaystyle {}_{}}$ $β$ r {\$displaystyle$\}} _${r}.$

반상세균형의 원칙은 평형상태에서 반상세균형 조건이 유지됨을 의미한다:${\displaystyle \mathrm{every}}$ Y ${\displaystyle \nu \in$ Y$}$

${\displaystyle \sum _{r\in R_{\nu }^{-}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}w_{r}}}}}}}}}}$

반상세균형 조건은 역률에 충분하다. 즉, 다음과 같은 것을 의미한다.

${\displaystyle \frac{}{d}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ d t${\displaystyle \frac{}{}}$= ${\displaystyle \mathrm{V}}$ ${\displaystyle \underset{}{}}$ r ${\displaystyle {\gamma }_{}}$ r ${\displaystyle w_{}}$= 0 ${\displaystyle {\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0}$.

마르코프 역학에서 반상세균형 조건은 단지 기초 균형 방정식일 뿐이며 어떤 안정 상태에서도 유지된다. 비선형 질량 작용 법칙의 경우 일반적으로 역성에는 충분하지만 필요하지 않은 조건이다.

반상세균형조건은 세부균형1보다 약하며, 세부균형의 원칙이 유지된다면 반상세균형조건도 유지된다.

일반화된 집단행동법을 따르는 시스템의 경우 반상세균형 조건은 소산불평등 $d{\displaystyle /d}$ ${\displaystyle t0}$ 0 $(\displaystyle dF/dt\geq$ 0$)$에 충분하다($$등온 등온 등소음 조건에서 Helmholtz 자유 에너지의 경우 및 그에 대응하는 다른 고전적 조건에서의 소산불평등에 대해서는 충분하다.음역학적 잠재력).

볼츠만은 1887년^[17] 충돌에 대한 반상세균형 조건을 도입하여 엔트로피 생산의 긍정을 보증한다는 것을 증명했다. 화학적 운동학의 경우 1972년 혼과 잭슨에 의해 (복합 균형 조건으로서) 이 조건이 도입되었다.^[23]

반상세균형의 미시적 배경은 소량으로 존재하며 주성분과 농도가 quasiquifalize 상태인 중간성분들의 마르코프 마이크로키네틱스에서 발견되었다.^[24] 이러한 미시적 가정 하에서 반상세균형 조건은 미카엘리스-멘텐-스튜켈버그 정리에 따른 마르코프 마이크로키네틱스의 균형 방정식일 뿐이다.^[25]

반상세균형이 있는 시스템의 소산

일반화된 집단 행동 법칙을 동등한 형태로 나타내자: 기초 공정의 비율

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}_{i}{-}}}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}_{i}}}}}}}$

이다

${\displaystyle w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac _{ri}\mu_{i}}}}}}{i}}}}}}{{i}}}}}}}}}}}RT}\오른쪽)}$

where ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$ is the chemical potential and ${\displaystyle F(T,V,N)}$ is the Helmholtz free energy. 지수 항을 볼츠만 인자라고 하며 승수 $r{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle 0}$ $[\displaystyle \varphi _{r}\geq$ 0$}$은 운동$$ 인자다.^[25] 운동 방정식에서 직접 반응과 역반응을 따로 계산해 보자.

${\dplaystyle {\frac {dN_{i}}}{dt}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}}}}}}}$

하나의 변수 $\lambda {\displaystyle [}$ ${\displaystyle 0}$, ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle ]}$중$$ function ( $($ ) ${\displaystyle \{\backslash }$$displaystyle \$$theta (\$$lambda$ $)}$의 보조함수$$$\theta {\displaystyle }$[$0,1]$는 집단행동법의 방산을 나타내는 데 편리하다$$.

${\displaystyle \theta (\data )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}}{\frac {(\da \{ri}+(1-\cda )\mu _{i}}}}}}}}{i}}}}}}}}}}}}}}}}}{i}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{RT}\오른쪽)}$

This function ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ may be considered as the sum of the reaction rates for deformed input stoichiometric coefficients ${\displaystyle {\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }}$. For ${\dis$$놀이방식 \lambda =$1$}$반응률의$$ 합일 뿐이다. $\theta {\displaystyle {}^{}}$ (${\displaystyle \lambda }$ ) ${\displaystyle \theta (\lambda )}$은(는${\displaystyle \theta$" $(\lambda )\geq$ 0$} 때문$에 볼록하다$$$.$

직접 계산은 운동 방정식에 따라 그것을 제공한다.

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}=-VRT\왼쪽.{\frac {d\theta (\flitda )}{d\flitda }}}}\오른쪽 _{\fracda =1}$

이것은 일반화된 집단행동법의 일반적 소산식이다.^[25]

$\theta {\displaystyle }$(${\displaystyle \lambda }$) ${\displaystyle \theta (\lambda )}$의 볼록성은 적절한 소산 불평등에 충분하고 필요한 조건을 제공한다$$.

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}<0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1;\;\;\;{\frac {dF}{dt}}\leq 0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1}$

반상세균형 조건은 ID ${\displaystyle \mathrm{identity}}$( 0 )${\displaystyle \equiv \mathrm{\theta }}$ ( 1${\displaystyle }$)$$\$displaystyle \theta (0)\equiv \theta (1)$로 변환할 수 있다$.$ 따라서 반상세균형이 있는 $시스템$의 ${\displaystyle \mathrm{경우}}$, d /${\displaystyle }$d ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \le }$ ${\displaystyle 0}$ ${\dF}/{dt}\leq$ 0$\}.$^[23]

상세하고 복잡한 균형의 원뿔 정리 및 국부적 동등성

모든 반응 메커니즘과 주어진 양의 평형에 대해 상세 균형이 있는 시스템의 가능한 속도 원뿔은 모든 비균형 상태 N에 대해 정의된다.

${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}(N)={\rm {cone}\{\rm {sgn}{r_{r}^{r}^{+}-{r}^{r}^{-}}}\r=1,ldots,m\}}}}}}}}}}}}$

where cone stands for the conical hull and the piecewise-constant functions ${\displaystyle {\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))}$ do not depend on (positive) values of equilibrium reaction rates ${\displaystyle w_{r}^{\rm {eq}}}$ and are defined by thermodynamic qu세밀한 균형을 전제로 한 유해성

원뿔 정리는 주어진 반응 메커니즘과 주어진 양의 평형에 대해 복잡한 균형을 가진 시스템의 상태 N에서의 속도(dN/dt)가 원뿔 Q ${\displaystyle {\mathrm{D}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$( N${\displaystyle }$) ${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)}$에 속한다고 명시하고 있다. 즉, 세부 균형, 동일한 반응 메커니즘, 동일한 pos를 가진 시스템이 존재한다$.$상태 N에서 동일한 속도를 제공하는 반복 ^[26]평형 원뿔 정리에 따르면, 주어진 상태 N의 경우 반자동 균형 시스템의 속도 집합은 반응 메커니즘과 평형비가 일치할 경우 상세 균형 시스템의 속도 집합과 일치한다. 이것은 상세하고 복잡한 균형이 국부적으로 동등하다는 것을 의미한다.

되돌릴 수 없는 반응을 보이는 시스템의 세부 균형

상세 균형에 따르면 평형상태에서 각 기초 과정은 그 역공정(reverse process)에 의해 평형되며 모든 기초공정의 가역성이 요구된다. 많은 실제 물리화학적 복합 시스템(예: 균질 연소, 이질적인 촉매 산화, 대부분의 효소 반응 등)의 경우 세부 메커니즘에는 가역적 반응과 되돌릴 수 없는 반응이 모두 포함된다. 되돌릴 수 없는 반응을 가역적 단계의 한계로 나타낸다면, 되돌릴 수 없는 반응을 가진 모든 반응 메커니즘을 시스템의 한계로 얻거나 상세한 균형으로 되돌릴 수 있는 것은 아니라는 것이 명백해진다. For example, the irreversible cycle ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$ cannot be obtained as such a limit but the reaction mechanism ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}}$ can.^[27]

고르반-야블론스키 정리. 일부 되돌릴 수 없는 반응의 시스템은 (i) 이 시스템의 가역할 수 있는 부분이 상세한 균형 원리를 만족하고 (ii) 되돌릴 수 없는 반응의 스토이코미터 벡터의 볼록한 선체가 리와 빈 교차하는 경우에만 일부 상수가 0이 되는 경향이 있을 때 상세 균형이 있는 시스템의 한계다.가역 반응의 정지계 벡터의 근거리.^[21] 물리적으로 마지막 조건은 되돌릴 수 없는 반응이 지향적인 순환 경로에 포함될 수 없다는 것을 의미한다.

참고 항목

• T-대칭
• 미시적 가역성
• 마스터 방정식
• 균형 방정식
• 깁스 샘플링
• 메트로폴리스-헤이스팅스 알고리즘
• 원자 분광선(아인슈타인 계수의 혼합)
• 그래프의 랜덤 워크

참조